Caracterização química elementar e identificação de fontes de obsidianas utilizando fluorescência de raios X com equipamento portátil (PXRF)

• Main Author: Tiago Dutra Galvão
• Other Authors: Carlos Roberto Appoloni .
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Estadual de Londrina. Centro de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Física. 2010
• Online Access: http://www.bibliotecadigital.uel.br/document/?code=vtls000158014

O estudo de artefatos arqueológicos e do patrimônio cultural por meio de técnicas analíticas com equipamentos portáteis vem se tornando cada vez mais rotineiro nos dias atuais. Diversos tipos de equipamentos portáteis de EDXRF têm sido usados nas mais diferentes situações envolvendo analises in situ abrangendo uma extensa gama de geometrias, detectores, corrente e tensão aplicadas nos tubos de Raios X. Sendo assim, é de suma importância que a geometria dos sistemas portáteis utilizados neste estudo seja adequada para uma precisa obtenção e posterior análise dos dados. O presente trabalho tem como principal objetivo realizar a caracterização química elementar de 23 amostras de obsidianas sendo, 20 amostras do Equador, 2 amostras da Europa e 1 amostra do México, e posterior identificação das possíveis fontes atribuídas as amostras analisadas. Para isso, a sensibilidade analítica dos equipamentos portáteis foi otimizada por meio de um planejamento fatorial 24 para a determinação química elementar de objetos arqueológicos em laboratório e in situ, em especial obsidianas. Na otimização dos sistemas Portáteis de Fluorescência de Raios-X por Dispersão em Energia (EDXRF) as variáveis estudadas foram: 1 - Distância detector-amostra; 2 - Distância Tubo de Raios X-amostra; 3 - Corrente aplicada no Tubo de Raios X e 4 - Tensão aplicada no Tubo de Raios X. O sistema utilizado para as análises de elementos com número atômico superior a 26 (Fe) foi: PXRF-LFNA-02, o qual é composto por um tubo de raios-X (com alvo e filtro de Ag) com potência de 4W, e um detector Si-PIN modelo XR-100CR da Amptek Inc. com resolução de 221eV para a linha de 5.9keV (com janela de Be de espessura de 25μm e colimador de Ag). Para as análises de elementos abaixo do número atômico 26 o sistema usado foi o PXRF-LFNA-03, composto por um tubo de raios-X com alvo de W com potência de 4W e um detector de Si-PIN modelo XR-100CR da Ampetc Inc. com resolução de 149eV para a linha de 5.9keV (com janela de Be de espessura de 12,7μm e colimador de Ag). Foi possível verificar a presença dos principais elementos nas diferentes amostras de obsidianas analisadas, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Rb, Sr, Y, Zr e Nb. Todos esses elementos foram quantificados neste trabalho por meio de curvas de calibração, as quais foram avaliadas sistematicamente. De um modo geral, as curvas de calibração se mostraram significativas, considerando a Análise de Variância (ANOVA), para os intervalos de valores de concentrações estabelecidos pelas amostras de referencia. Os resultados obtidos para as concentrações dos elementos K, Ca, Ti, Mn, Fe, Rb, Sr, Y, Zr e Nb estão acima de seus limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ), possuindo assim significância estatística. Os resultados das concentrações de alguns elementos para determinadas amostras foram comparadas com resultados obtidos através de outras técnicas. A comparação mostrou que os valores de concentração obtidos por meio dos equipamentos portáteis de Fluorescência de Raios X empregados neste trabalho são significativos e podem ser comparados sem maiores problemas com os valores obtidos por técnicas mais robustas como por exemplo, INAA, ICP-MS e PIXE. A otimização dos equipamentos PXRF-LFNA-02 e PXRF-LFNA-03 foi essencial para a qualidade dos resultados de concentração obtidos, pois foi possível comparar os dados obtidos com o sistema PXRF-LFNA-02 otimizado e não otimizado e constatar um diferença significativa nos valores. Através da análise de agrupamento utilizando-se os valores de concentrações obtidos, foi possível constatar que são formados três principais grupos de amostras, um formado pelas amostras CTX1, CTX2, CTX3 e CTX4 (da região de Cotopaxi), outro formado pelas amostras QSC1 e QSC2 (Quiscatola) e um grupo grande formado por todas as outras amostras. A amostra do México possui um fator discriminante favorável, que é a ausência do elemento Sr, o que acaba por ser o elemento chave dessa amostra em estudos de proveniência e identificação de fontes de obsidianas. === The study of archaeological and cultural heritage artifacts by means of analytical techniques with portable equipment has become increasingly routinely today. Various types of portable EDXRF equipment have been used in many different situations involving in situ analysis covering a wide range of geometries, detectors, current and voltage applied in the X-ray tubes. Therefore, it's extremely important that the geometry of the portable systems used in these studies be suitable for accurate acquisition and subsequent analysis of data. This study's main objective was to characterize the elemental chemistry of 23 samples of obsidian, 20 samples from Ecuador, 2 samples from Europe and 1 sample from Mexico and further identification of possible sources attributed to the samples. For this, the analytical sensitivity of mobile devices has been optimized using a factorial design 24 to determine elemental chemistry of archaeological objects in the laboratory and in situ, especially obsidian. For the optimization of the Portable Fluorescent X-ray Energy Dispersion (EDXRF) Systems, the variables studied were: 1 - Distance between sample and detector, 2 - Distance between sample and X-ray tube, 3 - Current applied at X-ray tube and 4 - Voltage applied at X-ray tube. The PXRF-LFNA-02 system, used for analysis of elements with atomic number greater than 26, is composed of a 4W X-ray tube (with Ag filter and target) and a Si-PIN detector model XR-100CR Ampetc Inc., which has a resolution of 221eV for the 5.9keV line (25μm-thickness Be window and Ag collimator). For the analysis of elements with atomic number lower than 26. The system used was PXRF-LFNA-03, composed of a 4W X-ray tube with W target and a Si-PIN detector, model XR - 100CR of Ampetc Inc., which has a resolution of 149eV for the 5.9keV line (12.7μm-thickness Be window and Ag collimator). It was possible to verify the presence of the main elements in the different samples analyzed obsidian, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Rb, Sr, Y, Zr and Nb. All these elements were quantified in this work by the calibration curves, which were systematically evaluated. In general, the calibration curves were statistically significant, given the analysis of variance (ANOVA) for the ranges of concentrations set by the reference samples. The results for concentrations of K, Ca, Ti, Mn, Fe, Rb, Sr, Y, Zr and Nb are above their limits of detection (LOD) and quantification (LQ), thus having statistical significance. The results of the concentrations of certain elements for certain samples were compared with results obtained by other techniques. The comparison showed that the concentration values obtained by means of portable equipment for X-ray Fluorescence in this work are significant and can be compared without any problems with the values obtained with more robust techniques such as INAA, ICP-MS and PIXE. The optimization of device PXRF-LFNA-02 and PXRF-LFNA-03 was essential for the quality of concentration results obtained, it was possible to compare data obtained with the system PXRF-LFNA-02 optimized and not optimized and observed a significant difference values. Through cluster analysis using the concentration obtained values, it was established that are formed three main groups of samples, one formed by samples CTX1, CTX2, CTX3 and CTX4 (the region of Cotopaxi), another formed by the samples QSC1 and QSC2 (Quiscatola) and a large group formed by all the other samples. The sample of Mexico has a positive discriminant factor, which is the absence of the element Sr, which turns out to be the key element of the sample in studies of provenance and identifying sources of obsidian.