Influência de PbF2 nas propriedades físicas e estruturais de vidros boratos contendo óxidos de metais pesados

• Main Author: Roger Gomes Fernandes
• Other Authors: Andréa Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez
• Language: Portuguese
• Published: Universidade de São Paulo 2012
• Subjects: RMN estado sólido; Vidros óxidos de metais pesados; Vidros oxifluoroboratos de chumbo; Heavy metal oxide glasses; Lead oxyfluoroborate glasses; Solid state NMR
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/88/88131/tde-23082012-101440/

Vidros nas composições 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' com x até 30% mol foram sintetizados e caracterizados com respeito as suas propriedades térmicas e espectroscópicas. A substituição de \'PB\'O\' por \'PB\'F IND.2\' desloca a janela de transmissão óptica no ultravioleta para maiores energia. Os espectros Raman e Infravermelho foram interpretados em conjunto, e a partir desta análise identificou-se a ocorrência de uma leve conversão de unidades \'BO IND.3\' a unidades \'BO IND.4\', concomitante com o aumento da concentração de \'PB\'F IND.2\'. Utilizando RMN de alta resolução em sólidos dos núcleos \'ANTPOT. 11 B\' e \'ANTPOT. 19 F\', e diferentes técnicas de dupla ressonância \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' (REDOR, CPMAS e 2D-CPMAS), foi possível realizar uma análise estrutural quantitativa desses materiais. A fração encontrada de unidades estruturais \'BO IND.4\' é moderadamente maior comparada com vidros que apresentam a mesma razão de \'Pb\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\', quando \'PB\'F IND.2\' é acrescido no sistema, sugerindo a participação de \'PB\'F IND.2\' no processo de transformação da rede. Essa sugestão é confirmada a partir dos espectros de RMN de \'ANTPOT. 19 F\'. A maior parte dos íons fluoretos encontra-se na sua forma iônica, mas aproximadamente 20% atua como modificador de rede, resultando na formação de unidades \'BO IND.3/2\'F POT.-\'. Essas unidades foram identificadas por experimentos REDOR \'ANTPOT.19 F\' . Esses resultados fornecem as primeiras evidências das ligações B-F em sistemas vítreos modificados por \'PB\'F IND.2\'. Além disso, verifica-se que a maioria dos íons fluoretos é encontrada em um ambiente dominado por chumbo. As medidas de segundo momento dipolar homonuclear \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' a partir de experimentos por espectroscopia de decaimento de eco de spin são quantitativamente consistentes com um modelo no qual esses íons estão aleatoriamente distribuídos no interior de um subdomínio constituído de \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. Este modelo, que implica na coordenação dos átomos de flúor às espécies formadoras da rede borato em adição ao surgimento de íons de flúor, com certo grau de agregação, é consistente com todas as observações experimentais. === A series of heavy metal oxide (HMOG) glasses with composition 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' with x until 40% mol, has been prepared and characterized with respect to their bulk (glass transition and crystallization temperature, densities, molar volumes) and spectroscopic properties. Homogeneous glasses are formed up to x = 30, while crystallization of \'beta\'- \'PB\'F IND.2\' takes place at higher contents. Substitution of \'PB\'O\' by \'PB\'F IND.2\' shifts the optical band gap towards higher energies, thereby extending the UV transmission window significantly towards higher frequencies. Raman and infrared absorption spectra can be interpreted in conjunction with published reference data. Using \'ANTPOT. 11 B\' and \'ANTPOT. 19 F\' high-resolution solid state NMR as well as \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' double resonance methodologies, we developed a quantitative structural description of this material. The fraction of four-coordinated boron is found to be moderately higher compared to that in glasses with the same \'PB\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\' ratios, suggesting some participation of \'PB\'F IND.2\' in the network transformation process. This suggestion is confirmed by the \'ANTPOT. 19 F\' NMR spectra. While the majority of the fluoride ions is present as ionic fluoride, approximately 20% of the fluorine inventory acts as a network modifier, resulting in the formation of four-coordinate \'BO IND.3/2\'F POT.-\' units. These units can be identified by \'ANTPOT. 19 F\' rotational echo double resonance and \'ANTPOT. 11 B\' cross-polarization magic angle spinning (CPMAS) data. These results provide the first unambiguous evidence of B-F bonding in a \'PB\'F IND.2\'-modified glass system. The majority of the fluoride ions are found in a lead-dominated environment. \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' homonuclear dipolar second moments measured by spin echo decay spectroscopy are quantitatively consistent with a model in which these ions are randomly distributed within the network modifier subdomain consisting of \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. This model, which implies both the features of atomic scale mixing with the network former borate species and some degree of fluoride ion clustering is consistent with all of the experimental data obtained on these glasses.