| Summary: | A primeira parte da Tese é dedicada ao estudo de processos de adsorção de filmes de poli(o−etoxianilina) (POEA) a partir de uma solução. As condições otimizadas para produção de filmes homogêneos foram soluções de DMAc e água, em pH>5. Empregamos espalhamento de raios X de baixo ângulo (SAXS) para investigar POEA em soluções aquosas, incluindo DMAc, em vários pHs e tipos de dopantes. Utilizando procedimento ab initio, envelopes de baixa resolução foram gerados e observou−se domínios esféricos, para os polímeros dopados com HCl, SAA e CSA, com raios de giro variando entre 15 e 60 Å, enquanto que para POEA processada com TSA a morfologia foi fibrilar, com raio de giro de aproximadamente 40 Å. A morfologia dos filmes é dominada pelas características da solução, até tempos de imersão de 5s. Para tempos maiores, ocorre difusão e os domínios no filme − analisados por microscopia de força atômica (AFM) − crescem após um processo de nucleação. O crescimento inclui coalescência, com crescimento em 2 e 3D para os regimes de tempo de 10 a 60 s. Uma consequência importante destes resultados é que a adsorção é governada por processos na escala mesoscópica, e não mais molecular. O tamanho das cadeias de POEA foi estimado com medidas de curvas de força, na chamada espectroscopia de força atômica (AFS), em que cadeias poliméricas adsorvidas na ponta do AFM eram destacadas durante a retração da ponta. O tamanho estimado variou entre 860 e 1200 Å, consistente com a massa molar da POEA determinada por cromatografia por exclusão de tamanho (HPSEC). Na segunda parte da tese, estudamos mecanismos de transporte de carga elétrica em polianilinas e derivados. O resultado mais significativo foi a comprovação da existência de ilhas metálicas nos filmes, por intermédio de mapas de adesão obtidos por AFS. A evidência veio da identificação de regiões em amostras de POEA fracamente dopadas em que predominavam as forças repulsivas de dupla camada. Essas ilhas parecem ser formadas por cristalitos, uma vez que seus tamanhos determinados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) coincidem aproximadamente com as dimensões dos cristalitos obtidos da análise de dados de XRD empregando o método de Reitveld. Da análise dos tamanhos das ilhas condutoras, foi possível propor que o transporte de carga em POEA deve obedecer o modelo VRH (Variable Range Hopping) para pH ≥ 3,0. Por outro lado, para pH ≤ 2,0, aparece um número muito maior de pequenas ilhas (≈ 20Å), próximas entre si, o que permitiria transporte por tunelamento, de acordo com o modelo GMM (Granular Metallic Model). Após demonstrar a presença de ilhas condutoras, restava determinar se os portadores eram pólarons ou bipólarons. De medidas de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), observamos que para amostras de POEA altamente dopadas(pH ≤ 3,0) os pólarons dominam, entretanto para sistemas com baixo grau de dopagem (pH ≈5,0)aparecem bipólarons. Resultados de modelagem molecular confirmaram a presença de bipólarons em PANI e pólarons em POEA e POMA. Para sistemas com baixo grau de dopagem encontrou−se ordem de ligação com caráter benzenóide (80%) e com caráter quinóide (20%), ou seja, confirmando a presença de bipólarons
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In the first part of the thesis, we deal with adsorption processes from solution for the formation of poly(o−ethoxyaniline) POEA films. Optirnized conditions for fabrication of homogeneous films were DMAc⁄water solutions with pH > 5. Small angle X−ray scattering (SAXS) was used to investigate POEA in aqueous and DMAc⁄water solutions, for various pHs (i.e. degrees of doping) and types of dopand. Molecular modeling of the SAXS data indicated globular morphology for POEA doped with HCl, SAA and camphor sulfonic acid (CSA) with granules radii varying from 15 to 60 Å, while for POEA treated with p−tolyl sufonic acid (TSA) a fibrillar morphology was observed with gyration radius of ca. 40 Å. As for the adsorbed films, for short times of adsorption, up to 5 s, morphology is dominated by the characteristics of the solution, such as size of the globules. For longer adsorption times, diffusion occurs and the domains in the film − as seen with atomic force rnicroscopy (AFM) − grow after an initial nucleation process. In this growth coalescence takes place, with growth in 2D and 3D for time regimes from 10 to 60 s of adsorption. One important consequence of these results is that adsorption appears to be governed by mechanisms occurring in the mesoscale rather than at the molecular level. The size of the chains was estimated through atomic force spectroscopy measurements (AFS), in force−curve experiments in which polymer chains adsorbed onto the AFM tip were detached upon retracting the tip. The sizes estimated were in the range between 860 and 1200 Å, consistent with the molecular weight of the polymer determined by high−performance size exclusion chromatography (HPSEC). The second part of the thesis addresses mechanisms for charge transport in polyanilines and derivatives. Most significantly, the existence of conducting islands was demonstrated in adhesion maps obtained with AFS, whose size could be determined more precisely with transmission electron microscopy (TEM). This evidence came from measurements of doublelayer repulsive forces in small domains in weakly doped POEA films. Such islands are apparently made of crystalline domains of POEA, for their sizes roughly coincide with the diameter of the crystallites obtained in SAXS with the Reitveld refinement method. Upon analyzing the size of the conducting islands from TEM images, we could conjecture that in POEA charge transport should obey the variable−range hopping (VRH) model for pH pH ≥ 3.0. On the other hand, for pH ≤ 2.0, there is a larger number of closely packed small islands, whose average distance is much smaller (≈ 20Å), which would allow charge transport via tunneling according to the granular metallic model (GMM). Having demonstrated that conducting islands exist in the POEA films, we then tried to determine whether polarons or bipolarons were the main charge carriers. From X−ray photoelectron spectroscopy (XPS) data, we showed that for highly doped POEA (pH ≤ 3.0), polarons predominate, while for samples with low doping levels (pH ≈5.0) bipolarons also appear. Molecular modeling results confirmed the presence of bipolarons in PANI and polarons in POEA and POMA. For low doping samples, the benzenoid character accounted for 80% of the bonds, thus demonstrating the presence of bipolarons
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