Luminescência persistente no visível e infravermelho em oxissulfetos de terras raras preparados por síntese no estado sólido assistida por micro-ondas

• Main Author: Ian Pompermayer Machado
• Other Authors: Hermi Felinto de Brito
• Language: Portuguese
• Published: Universidade de São Paulo 2016
• Subjects: Európio; Itérbio; Luminescência persistente no infravermelho; Materiais luminescentes; Oxissulfetos; Síntese em micro-ondas; Europium; Infrared persistent luminescence; Luminescent materials; Microwave synthesis; Oxysulfides; Ytterbium
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-17082016-081843/

A maioria dos materiais que apresentam o fenômeno da luminescência persistente possuem o íon Eu2+ como ativador, exibindo emissões sintonizáveis entre o azul e o verde. Entretanto, materiais com luminescência persistente na região do vermelho e infravermelho próximo (Near Infrared - NIR) são ainda pouco reportados na literatura. Portanto, foram preparados neste trabalho os materiais TR2O2S.Ln3+ e TR2O2S.Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu e Yb) pelo método de síntese no estado sólido assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), Espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda com radiação síncrotron (XANES), Termoluminescência (TL) e Espectroscopia de excitação na região do UV-UV vácuo com radiação síncrotron. Quando excitados na banda de absorção da matriz (band gap) ou por exemplo, nas bandas de transferência de carga LMCT O2-(2p) → Eu3+(4f6) e S2-(3p) → Eu3+(4f6), os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam um grande número de bandas de emissão finas atribuídas às transições 5D2,1,0 → 7FJ do íon Eu3+. Os dados espectroscópicos sugerem um alto grau de covalência e uma baixa energia de fônons para as matrizes TR2O2S. Além do mais, os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam bandas de emissão finas na faixa 900-1050 nm (NIR) atribuídas à transição 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+. Os mecanismos de luminescência persistente foram propostos para os materiais TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) e podem ser via armadilhamento de buracos ou via armadilhamento de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é relativo à excitação dos íons Eu3+ e Yb3+ e explica a existência do fenômeno da luminescência persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+). De outra forma, o mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+. Nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+, o que leva a uma luminescência persistente mais eficiente do íon Eu3+. Por outro lado, devido à grande diferença de energia entre os íons Ti3+ e Yb3+, o processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+ não acontece para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Portanto, a luminescência persistente ocorre via mecanismo de armadilhamento de buracos simultaneamente ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma luminescência persistente com contribuição no visível oriunda do íon Ti3+ e no NIR do íon Yb3+. Os materiais apresentam um grande potencial em aplicações e inovação tecnológica na área de fotônica como sondas biológicas luminescentes e sensibilizadores de células solares. === Most of persistent luminescent materials have the Eu2+ ion as an activator, displaying tunable emission color from blue to green region. However, there is a few examples of red and near infrared (NIR) persistent luminescent materials reported in literature. In this work, the TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) luminescent materials were prepared by microwave-assisted solid state synthesis. The materials were characterized with X-ray diffraction, Scanning electron microscopy, Infrared absorption spectroscopy, synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy near edge (XANES), Thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. When excited at the host absorption band (band gap) or at the ligand-to-metal-charge-transfer bands (LMCT), O2-(2p) → Eu3+(4f6) and S2-(3p)→ Eu3+(4f6), the materials TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV display a large number of narrow emission bands assigned to Eu3+ 5D2,1,0→7FJ transitions. Spectroscopic data indicate a high degree of covalency and low phonon energy of TR2O2S hosts. The TR2O2S:Yb3+ and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials show emission bands in the range from 900 to 1050 nm (NIR) assigned to the 2F5/2→2F7/2 transitions of Yb3+ ion. The persistent luminescence mechanisms were proposed for TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) materials, there are two possible ways, hole-trapping or electron-trapping mechanisms. The hole-trapping mechanism is related to the excitation of Eu3+ and Yb3+ ions and explains the persistent luminescence phenomenon in non-co-doped materials (TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Yb3+). The electron-trapping mechanism governs the persistent luminescence of Ti3+ ion in TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. The Ti3+ → Eu3+ energy transfer was observed in TR2O2S:Eu3+,Mg3+,Ti3+/IV materials and leads to an improvement of Eu3+ persistent luminescence. On the other hand, due to the large energy levels gap between Ti3+ and Yb3+ ions, there is no Ti3+→Yb3+ energy transfer in TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. Therefore, the persistent luminescence in these materials occurs with hole-trapping and electron-trapping mechanisms simultaneously, obtaining a visible-NIR persistent luminescence composed by Ti3+ and Yb3+ emissions, respectively. The materials exhibit great potential in biological and technological innovation in photonic areas such as luminescent probes and solar cell sensitizers