Instabilidades cinéticas em sistemas eletroquímicos: uma contribuição teórica

• Main Author: Melke Augusto do Nascimento
• Other Authors: Hamilton Brandão Varela de Albuquerque
• Language: Portuguese
• Published: Universidade de São Paulo 2011
• Subjects: análise multivariada; expoente de Lyapunov; modelo eletroquímico; órbitas homoclínicas; série temporal; electrochemical model; homoclinics orbtis; Lyapunov's exponent; multivariate analysis; time series
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-17042012-165611/

Mais que fenômenos exóticos, oscilações de corrente e potencial são bastante comuns em vários sistemas eletroquímicos. Ainda que conhecidos há muito tempo, processos oscilatórios na interface sólido/líquido eletrificada são relativamente pouco investigados sob o ponto de vista teórico. São apresentados nessa Tese dois trabalhos, o primeiro relacionado às instabilidades cinéticas observadas em tais sistemas, por meio de um modelo formado por três equações diferenciais não-lineares ordinárias acopladas, que representam um protótipo mínimo do comportamento complexo observado em reações eletrocatalíticas. Especificamente, este protótipo reproduz as características gerais de osciladores eletroquímicos caracterizados por uma resistência diferencial negativa parcialmente escondida em uma curva de corrente/potencial em forma de N. O modelo foi abordado utilizando as análises convencionais e os diagramas de estabilidade, de Lyapunov e de período. A partir dos diagramas de estabilidade foi possível descrever o comportamento do sistema levando em consideração a condição homoclínica de Shilnikov. Já os diagramas de Lyapunov e período mostraram de forma detalhada o comportamento caótico e periódico do modelo, em que se pode observar a existência de estruturas auto-organizadas nos domínios de periodicidade em um fundo caótico, onde tais estruturas são chamadas de shrimps. A observação de tais estruturas que também são encontradas em outros sistemas reforçando a hipótese da universalidade estrutural para fenômenos de codimensão dois. A segunda parte dessa Tese consiste num estudo do drift observado em séries experimentais aplicando técnicas de análise multivariada a uma série temporal experimental obtida para eletro-oxidação da molécula do metanol em Pt policristalina. O resultado mostrou que podemos descrever a influência do drift no comportamento oscilatório por meio de três variáveis relacionados aos processos superficiais. === More than just an exotic phenomenon, oscillations of potential and current are often found in several electrochemical systems. Although oscillatory processes at solid/liquid electrified interfaces have been reported a long time ago, just few theoretical studies have been done so far. This Thesis comprises two parts: the first one analyzes kinetic instabilities observed in electrochemical systems by using a model consisting of three non-linear coupled ordinary differential equations that represent a prototype of the complex behavior observed in electrocatalytic systems. Specifically, this prototype captures the general characteristics of electrochemical oscillators that display a negative differential resistance partially hidden for an N-shaped current/potential curve. The model was studied using conventional analyses and stability diagrams, Lyapunov exponents and the evaluation of the period of oscillations. From the stability diagrams it was possible to describe the behavior of the system taking into consideration the homoclinic Shilnikov condition. The Lyapunov and period analyses showed in a very detailed manner the chaotic and periodic behavior of the model, where it is observed the existence of self-organized structures in the domains of periodicity on a chaotic background. Those structures are known as shrimps. The observation of such structures that are also found in other systems reinforces the idea of structural universality for codimension two phenomena. The second part of the Thesis deals with the analysis of the oscillatory drift by using multivariate analysis techniques to an experimental time series obtained for the electroxidation of methanol on polycrystalline Pt. The results showed that it is possible to describe the influence of the drift during the oscillatory behavior by means of three variables that act on the surface of the electrode.