Síntese e investigação espectroscópica de novos fósforos dopados com Ti e Ce3+ para aplicação em luminescência persistente e iluminação de estado sólido

• Main Author: José Miranda de Carvalho Junior
• Other Authors: Hermi Felinto de Brito
• Language: Portuguese
• Published: Universidade de São Paulo 2015
• Subjects: Estudo espectroscópico; LEDs; Luminescência persistente; Síntese por micro-ondas e sol-gel; Terras raras; Titânio; Zircônia; Persistent luminescence; Rapid microwave synthesis; Rare Earths; Sol-gel; Spectroscopic study; Titanium; Zirconia
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15122015-091157/

Os materiais luminescentes convencionais produzidos industrialmente e aplicados em dispositivos fotônicos são baseados em matrizes inorgânicas contendo íons terras raras (TR). Entretanto, devido à grande flutuação de preço nas matérias primas de óxido de terras raras, se torna necessário a busca por materiais alternativos. Dessa forma, materiais luminescentes baseado em matrizes inorgânicas dopadas com íons Tin+ foram preparadas. Os materiais luminescentes de ZrO2 não dopado e dopado com íons Tin+ e TR3+ foram preparados pelo método sol-gel com diferentes razões W = [H2 O]/[TBZ] (TBZ: butóxido de zircônio) e calcinado a diferentes temperaturas (500, 600, 800 e 1000 °C). Além disso, o método de aquecimento dielétrico assistido por radiação micro-ondas foi utilizado para preparar a série de oxissulfetos de terras raras (TR2O2S; TR: La, Gd e Y) e Lu2O3 dopados com íons Ti e Mg, bem como o material Y3Al5O12 dopado com íons Ce3+. Os materiais foram caracterizados estruturalmente pela técnica de difração de raios X pelo método do pó, seguida do refinamento pelo método de Rietveld para extração dos parâmetros estruturais. Diferentes composições de fase tetragonal (t-) e monoclínica (m-) de ZrO2 foram obtidas com a variação dos parâmetros de síntese. Os resultados indicaram que a fase cristalina influencia diretamente nas propriedades ópticas dos materiais. As fases tetragonal e monoclínica da matriz de ZrO2, exibem cores de emissão azul e verde, respectivamente. Os dados de microscopia eletrônica de transmissão foram utilizados para caracterizar os nanocristais que possuem tamanho de partícula média de 50 nm. Os estados de valência dos íons TR dopados nos materiais de ZrO2 foram analisados utilizando a técnica de XANES, enquanto que a valência do íon Ti foi sondada pela técnica de EPR. A espectroscopia XANES por radiação Síncrotron foi utilizada para estudar a variação de valência dos íons Pr e Tb dopados na matriz de ZrO2 quando co-dopadas com íons Gd3+ que favorecem a formação de vacâncias de óxido, que possibilitam a redução TRIV → TR3+. Os materiais de ZrO2 foram estudados espectroscopicamente com a finalidade de inferir que a luminescência da matriz é oriunda de íons Ti3+ presentes como impurezas na rede cristalina. Todos os materiais dopados com íons Ti apresentaram bandas de emissão largas e intensas de cores sintonizáveis desde o azul até vermelho, devido aos diferentes deslocamento das bandas relacionadas aos níveis 3d1 do íon Ti3+ em diferentes ambientes químicos. Os íons S2- promovem um deslocamento das bandas de emissão para região do vermelho. Também foi investigado o fenômeno da luminescência persistente dos materiais dopados com íons Ti e estudado a influência da co-dopagem de íons geradores de vacâncias de óxido na duração da luminescência persistente. Os dados permitiram o desenvolvimento de mecanismos da luminescência persistente em função das matrizes e íons dopantes. Também, o fósforo Y3Al5O12:Ce3+ foi montado a base de um polímero óptico de silicone e utilizando um LED de GaN de alta potência. O dispositivo de iluminação de estado sólido gera luz branca de alta intensidade com rendimentos quânticos (Φ) da ordem de 80%. Por fim, os processos fotoluminescentes do íon Tin+ e Ce3+ dopado em diferentes matrizes proporcionaram a ampliação da gama de materiais inorgânicos para conversão de energia, que contribui para a pesquisa em materiais economicamente viáveis e sustentáveis. === The most commercially available luminescent materials to be applied in devices are based on inorganic matrices containing rare earth ions (RE). However, due to the large price fluctuation of rare earth oxides, it is necessary to search for new alternative materials. Therefore, luminescent materials based on inorganic matrices doped with titanium ions were prepared. The undoped and Ti and RE3+ doped ZrO2 materials were prepared by sol-gel method and calcined at different temperatures (500, 600, 800 and 1000 °C). Besides, the dielectric heating method assisted by microwave radiation was used to prepare the rare earth series of oxysulfides (TR2O2S; RT: La, Gd and Y) and Lu2O3 doped with Ti and Mg ions, as well as the Ce3+ doped Y3Al5O12 phosphors. The materials were structurally characterized by X-ray powder diffraction technique along with the Rietveld refinement method for extracting structural parameters. It was possible to obtain different crystalline phase composition of tetragonal and monoclinic ZrO2 by varying the synthetic parameters. The experimental data show that the crystalline structure affects the photonic properties in a direct way. For example, the tetragonal and monoclinic ZrO2 phases show blue and green emission, respectively. The transmission electron microscopy indicated that the nanocrystals have 50 nm of average size. The valence states of the RE ions were analyzed using XANES technique, whereas the valence of the Ti ion was probed by the EPR technique. The Synchrotron Radiation XANES spectroscopy was used to study the valence changes of Pr and Tb doped in ZrO2 matrix when co-doped with Gd3+ ions that favors the formation of oxide vacancies, leading to the reduction REIV → RE3+. The ZrO2 materials were studied spectroscopically and it was possible to infer that the luminescence of the ZrO2 matrix is derived from Ti3+ ions present as impurities in its crystal lattice. All materials doped with Ti ions showed intense broad emission bands with tunable colors from blue to red due to different splitting of 3d1 energy levels of the Ti3+ ion in different chemical environments. The chemical environments containing S2- ions promote a redshift of the emission bands. All Ti doped materials showed the phenomenon of persistent luminescence and the role of co-dopants were investigated as well. Based on these optical results, the mechanisms of the persistent luminescence were developed. Also, the luminescent Y3Al5O12:Ce3+ material obtained by the rapid microwave proved to be suitable for mounting a solid state lighting device having quantum yields (Φ) of 80%. The device was assembled to an optical base polymer of silicone and using a high-power GaN LED, generating high intensity white light. Finally, the photoluminescent processes of the Ti and Ce3+ ions doped in different matrices provided the expansion of the range of inorganic materials for energy conversion, which can contribute to the research on more economically viable and sustainable materials.