Estudo da estabilidade de eletrocatalisadores Pt/C e Pt-RuOx/C

• Main Author: Élen Cristina Gonçalves Rufino
• Other Authors: Paulo Olivi
• Language: Portuguese
• Published: Universidade de São Paulo 2011
• Subjects: DMFCs; Estabilidade; Estrutura; Pt-RuOx/C; Pt/C; stability; structure
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-08082011-134145/

Neste trabalho, foram investigadas as modificações na estrutura e a estabilidade de eletrocatalisadores Pt/C e Pt-RuOx/C, preparados pela decomposição térmica de precursores poliméricos. Experimentos de varredura de potencial e experimentos com potencial fixo foram realizados com o objetivo de acelerar os mecanismos de degradação dos catalisadores. Para identificar e compreender os fatores que levaram a degradação dos catalisadores, foram realizados experimentos para determinação da área superficial eletroquimicamente ativa dos catalisadores, através da adsorção/oxidação de CO, análises dos catalisadores por difração de raios X (DRX) e análises das soluções por espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).Foram avaliadas as modificações na estrutura e a estabilidade dos eletrocatalisadores Pt/C e Pt-RuOx/C quando submetidos a 2000 varreduras de potencial em diferentes intervalos (i) 0,05-0,5 V; (ii) 0,05-0,7 V e (iii) 0,05-0,9 V na presença e na ausência de metanol e também quando submetidos a um potencial fixo por várias horas. Foi observado, de maneira geral, um aumento no tamanho dos cristalitos, dissolução dos componentes metálicos e uma redução da área superficial eletroquimicamente ativa. Os resultados obtidos na primeira parte do trabalho também mostraram que a degradação dos catalisadores foi maior na presença de metanol e que condições de potencial cíclico aceleram os mecanismos de degradação quando comparadas a condições de potencial fixo. Após uma melhor compreensão dos mecanismos de degradação, a segunda parte do trabalho foi voltada para investigação da influência de modificações no método Pechini durante a síntese dos eletrocatalisadores Pt-RuOx/C na estrutura e estabilidade destes catalisadores. Para isto, os catalisadores foram submetidos a varreduras de potencial entre 0,05-0,6 V e experimentos com potencial fixo em 0,6 V na presença de metanol. Para avaliar a influência das modificações no método de preparo na eletroatividade dos catalisadores, foram realizados testes em uma DMFC utilizando uma MEA (Membrane Electrode Assemblies) formada por ânodo Pt-RuOx/C / membrana de Nafion® 117 / cátodo Pt/C comercial (E-TEK). O estudo da estabilidade mostrou que o catalisador cuja mistura composta pelas resinas e suporte de carbono foi submetida à rotação em um moinho de bolas antes do tratamento térmico se mostrou bem mais estável que os demais catalisadores (submetidos ao ultrassom). Já os catalisadores preparados com uma única resina contendo Pt e Ru e submetidos ao ultrassom antes do tratamento térmico, mostraram os melhores resultados nos experimentos em condições operacionais em célula a combustível unitária. A terceira e última parte deste trabalho teve por objetivo investigar os efeitos da utilização do carbono Black Pearls 2000 como suporte na estabilidade e eletroatividade de eletrocatalisadores Pt-RuOx/C. Testes em uma DMFC e varreduras de potencial na presença de metanol foram realizados e os resultados comparados com os obtidos para os catalisadores sintetizados com carbono Vulcan XC-72. Os catalisadores sintetizados com carbono Black Pearls 2000 apresentaram maior área superficial eletroquimicamente ativa que os catalisadores preparados com carbono Vulcan XC-72 pelo mesmo procedimento, indicando uma melhor dispersão das partículas metálicas sobre o suporte, uma vez que a quantidade de Pt nos catalisadores foi mantida constante. Esta melhor dispersão das nanopartículas metálicas sobre o suporte resultou em maiores valores de densidade de potência e densidade de corrente em célula a combustível unitária operando com metanol na fase líquida. Para dois dos três catalisadores, o desempenho foi superior ao catalisador comercial da E-TEK. A dissolução dos componentes metálicos e a redução da área superficial eletroquimicamente ativa foi menor para os catalisadores preparados com carbono Black Pearls 2000 e o tamanho de cristalito não variou após 2000 varreduras de potencial. Todos estes resultados mostram uma maior estabilidade dos catalisadores preparados com este suporte. === In this work, changes in the structure and stability of the Pt/C and Pt-RuOx/C catalysts, prepared by the thermal decomposition of polymeric precursors, were investigated. Potential scans and constant potential experiments were carried out, to accelerate catalyst degradation mechanisms. To comprehend the catalyst degradation, determination of the electrochemical active surface area by means of the method based on the CO-stripping voltammetry curve, catalysts analyses by X-ray diffraction (XRD), and solution analyses by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were accomplished.The changes in the structure and stability of Pt/C and Pt-RuOx/C electrocatalysts subjected to 2000 potential scans at different potential ranges (0.05-0.5, 0.05-0.7, and 0.05-0.9 V) were monitored in sulfuric acid solution, in the absence and in the presence of methanol. The influence of application of a constant potential for a prolonged time period was also investigated. As a general behavior, there was increase in particle size, dissolution of catalyst components, and reduction in the electrochemically active surface area. Catalyst degradation was more pronounced in the presence of methanol, and the cyclic potential conditions revealed higher degradation rate compared to the rate observed in constant potential conditions. After a better comprehension of the degradation mechanisms, the second part of this work focused on monitoring the influence of modifications made to the Pechini method during the synthesis of Pt-RuOx/C electrocatalysts on the structure and stability of these catalysts after they were subjected to a large number of potential scans between 0.05 and 0.6 V and at constant potential of 0.6V vs. RHE for a prolonged time period in sulfuric acid 0.5 mol L-1 and in methanol 0.1 mol L-1 solution. DMFC tests were accomplished using membrane electrode assemblies (MEAs) prepared by hot-pressing a pretreated Nafion® 117 membrane together with the Pt-RuOx anode and an E-TEK cathode, in order to compare the catalytic activity of catalysts prepared by different methods. The stability study demonstrated that the catalyst whose resin/carbon support mixture was agitated in a balls mill before being subjected to heat-treatment was more stable than the other prepared catalysts (subjected to ultrasound). The catalysts prepared with the single resin consisting of Pt and Ru, subjected to ultrasound before heat-treatment, furnished the highest power density in the single fuel cell. The third and last part of this work aimed to investigate the effects of the use of Black Pearls 2000 carbon support on the stability and electroactivity of the Pt-RuOx/C catalysts. DMFC tests and potential scans in the presence of methanol were performed, and results were compared with those obtained for the catalysts synthesized with Vulcan XC-72 carbon. Catalysts synthesized with Black Pearls 2000 carbon presented larger electrochemically active surface area compared to catalysts prepared with Vulcan XC-72 carbon using the same procedure. This indicates better metallic particles dispersion on the support, since the amount of Pt was kept constant in the catalysts. This better dispersion of metallic particles on the carbon support resulted in higher power density and current density in the single fuel cell operating with methanol in the liquid phase. The performance of two of the three prepared catalysts was better than that of E-TEK commercial catalyst. The dissolution of the metallic components and the reduction in the electrochemically active surface area was smaller for catalysts prepared with Black Pearls 2000 carbon, and the crystallite size did not change after 2000 potential scans. All these results demonstrate the superior stability of the catalysts prepared with this support.