Estudos catalíticos da oxigenação de hidrocarbonetos utilizando metaloporfirinas fluorossubstituídas como catalisadores em meio homogêneo e heterogêneo

• Main Author: Ana Paula Masson e Soares
• Other Authors: Yassuko Iamamoto
• Language: Portuguese
• Published: Universidade de São Paulo 2004
• Subjects: catalisador; metaloporfirina; oxidação; catalysts; metalloporphyrins; oxidation
• Online Access: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-05122006-160708/

Manganês(III)porfirinas têm sido relatadas como eficientes catalisadores em reações de oxigenação de hidrocarbonetos por vários doadores de oxigênio. Numa primeira etapa, foram realizadas a síntese e caracterização das porfirinas base-livre, posterior introdução de grupo sulfonato na H2(MPTFPP), a fim de que esta pudesse ser utilizada em reações em meio heterogêneo, e inserção de metal nas porfirinas base-livre, obtendo-se os catalisadores cis-[Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl. Realizou-se a funcionalização da sílica gel contendo grupos trimetilamônio, que permitia sua ligação com metaloporfirinas contendo cargas negativas periféricas, com grupos imidazol, que permitem ligação com a metaloporfirina via ligação coordenativa, favorecendo o aumento da atividade catalítica destes sistemas. Os catalisadores [Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl foram utilizados na epoxidação do (Z)-cicloocteno e na oxidação do cicloexano por PhIO em meio homogêneo. A Mn(III)porfirina aniônica apresentou rendimentos comparáveis a sistemas clássicos, acompanhados de uma melhor seletividade. Tais resultados, acompanhados da vantagem de que este sistema poderia ser utilizado em meio heterogêneo, levaram à sua escolha para prosseguimento dos estudos. [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl foram então utilizadas em meio homogêneo e imobilizadas nos suportes IPG, SiN+, SiN+(IPG) como catalisadores na reação de epoxidação do (Z)-cicloocteno. No caso do PhIO, para ambas o suporte exerceu um efeito positivo, alcançando-se 100% de ciclooctenóxido com os sistemas [Mn(MSO3PTFPP)]-IPG, [Mn(MSO3PTFPP)]-SiN(IPG) e [Mn(TSO3PP)]-SiN(IPG). A presença de substituintes pentafluorofenis na [Mn(MSO3TFPP)]Cl tornaram-na mais ativa na catálise de epoxidação do (Z)-cicloocteno por H2O2, o que levou a considerar o efeito dos substituintes eletronegativos no sentido de tornar o centro metal-oxo mais eletrofílico, aumentando sua reatividade. Além disso, um aumento na atividade catalítica dos catalisadores utilizados em sistema heterogêneo, aliado à presença de imidazol adicionado, evidenciam o efeito positivo do suporte e papel duplo do co-catalisador, atuando como catalisador ácido-base e ligante trans ao Mn(III). Tais resultados comparam-se aos obtidos para sistemas clássicos, mas com a vantagem dos catalisadores obtidos neste trabalho poderem ser recuperados ao final da reação, podendo ser reutilizados. === Manganese(III)porphyrins have been described as efficient catalysts in hidrocarbon oxygenation reactions by a variety of oxygen donors. In a first step, the free-base porphyrins synthesis and characterization were performed, with posterior introduction of a sulfonato group in H2(MPTFPP), in order to use its heterogeneous catalyst, and metal insertion, rendering cis-[Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl and [Mn(TSO3PP)]Cl. The silica gel containing trimethylammonium groups was functionalized with imidazole groups. The first allowed the linkage of anionic metalloporphyrins containing peripherical negative charges and the latter allows its linkage to metalloporphyrins via coordinative binding. Homogeneous [Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl were used in the (Z)-cyclooctene epoxydation and cicloexane oxidation by PhIO. The anionic Mn(III)porphyrin had presented yields comparable to classic systems with a better selectivity. Such results allied to the possibility of use in heterogeneous system led to its choice to posterior studies. Homogeneous and heterogeneous [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl immobilized on IPG, SiN+, SiN+(IPG) supports were then used as catalysts in the epoxydation reaction of (Z)-cyclooctene. When PhIO was used, the support had a positive effect for both catalysts, reaching 100% epoxycyclooctane in [Mn(MSO3PTFPP)]-IPG, [Mn(MSO3PTFPP)]-SiN(IPG) e [Mn(TSO3PP)]-SiN(IPG). Because of bearing pentafluorophenyl groups, [Mn(MSO3TFPP)]Cl was more active in epoxydation reaction of (Z)-cyclooctene catalysis by H2O2, which led considering the effect of electronegative groups leading to a metal-oxo species more eletrophylic, increasing its reactivity. A rise in the catalytic activity of heterogeneous catalysts allied to imidazole addition show the positive effect of the support and the two-fold hole of the co-catalyst, acting as acid-base catalyst and trans ligand to Mn(III). Such results are comparable to that obtained for classical system with the advantage that the catalysts obtained in this work allow its recuperation and reuse.