| Summary: | A solução de cobalto(lI) em meio de perclorato de sódio apresenta uma onda polarográfica de redução próxima a -1,4 V em relação ao ECS a 25°C. A adição do ligante azoteto, N3-, causa a antecipação desta onda catódica para a região mais positiva de potencial. A máxima antecipação - de 320 mV - é atingida pela adição de 0,600 M do ligante. A antecipação da onda por ocasião da adição de azoteto, é explicada pela capacidade deste Iigante se adsorver sobre a superfície do mercúrio, formando uma ponte entre o eletrodo e o cátion metálico, facilitando a transferência de elétrons. A diminuição de sobretensão verificada com a adição do ligante reflete a queda da energia de ativação necessária para que ocorra a transferência de elétrons e como o azoteto é o responsável por este fenômeno, ele pode ser chamado de ligante catalítico. Critérios de caracterização para processos de eletrodo mostraram que a adição do ligante diminui o grau de irreversibilidade do processo de redução do cobalto(lI) - na técnica de pulso - em relação ao meio de perclorato. Em concentrações de azoteto inferiores a 0,600 M ocorre a antecipação gradativa da onda de redução do cobalto(lI) com um desdobramento em duas ondas com potenciais de meia-onda próximos a -1,1 V e -1,4 V, respectivamente. Da análise das curvas de distribuição das espécies complexas em equilíbrio concluiu-se ser a onda em -1,1 V correspondente à redução do azoteto-complexo de cobalto(ll) (presente já no seio da solução ou formado na superfície do eletrodo) e a onda em -1,4 V relacionada ao aquo-íon de cobalto(II). Especificamente na concentração de azoteto 0,160 M a onda na região de -1,1 V na polarografia de pulso diferencial apresentou um desdobramento bem nítido. Tal fato foi interpretado como transferência de elétrons por etapa ou, em outras palavras, entrada de elétrons com velocidades diferentes, possibilitando a existência de cobalto no estado monovalente ainda que por um lapso de tempo curto. Medições coulométricas a potencial controlado foram feitas em dois potenciais da onda do azoteto-complexo: (1) potencial em que ocorreu o desdobramento e (2) potencial limite. Em (1) o número de elétrons obtido foi menor que 2, a solução turvou-se devido à elevação do pH e a análise de toque na solução final detectou a presença do cátion amônio. Em (2) o número de elétrons obtido foi 2, a solução permaneceu límpida, e a análise de toque não determinou a presença de amônio. Os fatos observados em (1) reforçaram a hipótese da formação do intermediário de cobalto(l) que seria reoxidado a cobalto(lI) pelo HN3 produzindo NH4+ e N2. No caso (2), por sua vez, a redução possivelmente leva à formação de cobalto metálico, que não interage com o HN3. Outras evidências da formação de cobalto(l) obtidas foram: a) o número de elétrons fracionado e maior que 3 quando aumentou-se a concentração de HN3 no caso (1); b) a elevação significativa apenas da corrente associada ao primeiro pico (supostamente atribuído ao Co(l)) com a elevação da concentração de HN3 em solução; c) a quebra em duas retas, nas curvas de polarização, cujos coeficientes angulares foram maiores na presença de 0,160 M de azoteto e, finalmente d) a relação Ic/la, próxima de 1 quando o Ei no PPR foi fixado no potencial do desdobramento, e bem maior que 1, com Ei fixado no limite.
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The electroreduction of Co(ll) in perchloric media gives origin to a polarographic wave about -1.4 V VS. SCE at 25°C. With the addition of the azide ligand, N3-, that wave shifts towards more positive potentials. The higher value of the potential shift, 320 mV, is recorded for the concentration 0,600 M of ligand. The shift can be explained by the adsorption of the azide ion on mercury electrodes, bridging the electrode and the metal ion, and promoting, then, the electron transfer more easily. With intermediary ligand concentrations the reduction wave of the cobalt ion breaks in two curves having walf-wave potentials around -1.1 and -1.4 V. Taking into account the distribution curve of the complexes species in equilibrium, it is concluded that the first wave corresponds to the azide complex of cobalt(lI) (already present in the solution or formed on the electrode surface), and the second one is related to the Co(lI) aquo íon. The wave correspondent to the reduction of azide complex, in the differential pulse polarography, too shows a splitting in two curves. This behavior dependents of the ligand concentration can be interpreted in terms of a stepwise charge transfer reaction, with the possible production of a labil Co(l) intermediate. Coulometric experiments performed at the potential where the breaks occurs, confirmed the supposition of the presence of Co(l) species, which could be oxidized to Co(ll) by HN3 yielding NH4+ and N2. Two linear regions exhibited by polarization curves in the solution 0,160 M azide and the Ic/la current ratio equal to 1, obtained by reverse pulse polarography with the initial potential coinciding with the potential at which break occurs, gave further evidences of the possible formation of Co(l) species.
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