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Previous issue date: 2014-04-03 === Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior === Bioactive layers produced on titanium to induce osseointegration may not be mechanically stable and/or attend to the requirement for the bone-matching elastic modulus. The previous surface modification by ion nitriding can eventually improve adhesion and mechanical properties of such bioactive coatings. Titanium samples were DC plasma nitrided in low conditions of temperature (400 ºC and 600 ºC) and time (1 h and 3 h). Afterwards, Ca-P containing titania coatings were produced by anodic oxidation under the current density 150 m1-A/cm2 in the galvanostatic mode. The surfaces were studied by grazing-incidence X-ray diffraction, micro-Raman spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, atomic force microscopy, scanning electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy, instrumented indentation and nanoscratch tests. Effects of roughness and substrate on mechanical properties were corrected by means of analytical methods. The treatments at 600 ºC produced a stratified surface containing -TiN, -Ti2N and N-solid solution Ti(N), whereas the 673 K samples presented Ti(N) and evidence of nitride precipitates at a very shallow depth, as suggested by micro-Raman (depth of analysis ≤ 25 nm). The asperity degree and distribution increased with the treatment temperature and time. The most significant changes in the near surface hardness (5 to 15 GPa) and elastic modulus (170 to 200 GPa) profiles in respect to the pristine Ti were observed for 873 K treatments. However, the 673 K – 3 h sample presented scratch hardness twice as high as the substrate value, even if the ductile-like tribological response was preserved. Titania layers produced by anodic oxidation presented crystallographic phase anatase concomitantly with nitride compounds. The layers presented reduced brittleness under normal loading if grown on the previously nitrided surfaces, whereas elastic modulus profiles (75-90 GPa) were kept lower than bulk Ti and close to bone values (10-40 GPa). Because of the improved load bearing capacity,layers grown on Ti PN at 400ºC-3h presented critical load in scratch tests three times higher (~400 mN) than the control one (135 mN). We conclude hat Ti surfaces can be tailored by plasma nitriding to improve their load bearing capacity for deposition of bioactive layers. === Os processos de modificação de superfície em Ti que visam induzir a osseointegração nesse material podem resultar em camadas ou filmes que não apresentam boa adesão (são mecanicamente instáveis), e/ou não atendem o requisito de apresentar módulo de elasticidade da ordem dos valores encontrados para os ossos. Neste trabalho amostras de titânio foram nitretadas e em seguida submetidas ao crescimento de filmes bioativos anódicos. A nitretação foi realizada em temperaturas de 600 °C e 400 °C, com tempos de tratamento entre 1 h e 3 h. As camadas de TiO2 com presença de Ca e P foram produzidas por oxidação anódica em modo galvanoestático, utilizando-se densidade de corrente de 150 mA/cm². As amostras foram analisadas por difração de raios X (DRX), microscopia de força atômica (MFA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia micro-Raman, espectroscopia de infra-vermelho, espectroscopia de energia dispersiva (EDS), indentação instrumentada e ensaios de nanorrisco. A análise por difração de raios X e espectroscopia de micro-Raman indicaram a presença de nitretos em todas as amostras, na estequiometria δ-TiN, e também de nitrogênio em solução sólida. Nas amostras tratadas à 600 °C também houve a presença de nitretos ε-Ti2N. Para nitretação a 600 °C produziu mudanças significativas na dureza (5 para 15 GPa) e no módulo de elasticidade (170 para 200 GPa); a condição 400 ºC – 3 h apresentou resistência ao risco duas vezes maior que o substrato de Ti, porém sem alterações no módulo de elasticidade. Na oxidação anódica, posterior à nitretação, observou-se a presença de óxidos de titânio (anatásio) em coexistência com os nitretos previamente depositados, além de quantidades menores de fosfato de cálcio. Observou-se que existe uma relação inversa entre a espessura das camadas e a eficiência do processo prévio de nitretação das superfícies. As camadas bioativas crescidas não apresentaram trincas durante os ensaios de nanoindentação, revelando-se mais resistentes. O módulo de elasticidade das camadas crescidas em quaisquer das superfícies nitretadas (75-90 GPa) é comparável aos valores dos ossos humanos (10-40 GPa), o que é favorável à biocompatibilidade mecânica das superfícies tratadas. A carga crítica para remoção da camada em ensaios de nanorisco se elevou de 135 mN (amostra apenas oxidada) para ~400 mN (nitretada 400 ºC – 3 h e oxidada). Concluiu-se que a nitretação prévia forneceu uma melhor sustentação às camadas bioativas crescidas por oxidação anódica, melhorando a sua adesão ao substrato.
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