Imobilização de íons ferricianeto sobre eletrodo de ouro e desenvolvimento de um sistema dip-coating para elaboração de eletrodos modificados

• Main Author: ALMEIDA JÚNIOR, Pedro Lemos de
• Other Authors: NASCIMENTO, Valberes Bernardo do
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Federal Rural de Pernambuco 2017
• Subjects: Sistema LbL; Filme multicamada; Eletrodo sólido; Eletrodo de ouro; Ferricianeto; Dip-coating; CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
• Online Access: http://www.tede2.ufrpe.br:8080/tede2/handle/tede2/7045

Submitted by Mario BC ([e-mail]) on 2017-08-03T12:52:24Z No. of bitstreams: 1 Pedro Lemos de Almeida Junior.pdf: 3276258 bytes, checksum: 9cfc77040db57e5dc73048d5ce92da67 (MD5) === Made available in DSpace on 2017-08-03T12:52:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pedro Lemos de Almeida Junior.pdf: 3276258 bytes, checksum: 9cfc77040db57e5dc73048d5ce92da67 (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 === Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES === The development of multilayer self-assembled films using the Layer Layer (LbL) approach has showed a high efficiency on the fabrication o ultrathin films. The LbL technique have been successfully and increasingly employed on developing new arquitectures for immobilization of enzymes, catalysts, electron mediators and other chemicals on conventional solid electrode surfaces for the development of electrochemical sensors and biosensors. This work followed two main paths: it was proposed the development and application of a new miniaturized dip-coating equipment, named LbL System, for the preparation of multilayers thin films on solid electrodes, and also a new method for the modification of gold electrodes for the immobilization of ferricyanide ions into a silica network, with application for the determination of nitrite ions. The proposed LbL System is automatic and has an embedded microcontroller that simplifies its hardware and software, and also favors its miniaturization. The system makes it possible all the modification process of being carried out automatically without attendance during the operation, only requiring the definition of some parameters by the user. The development of the equipment was based on a new concept of dip-coating, where, the solution flows to a fixed electrode instead of dipping the electrode in the solution, as it happens at all the commercial equipments, making possible to work with microvolumes of reagents and solutions keeping a high reproducibility of the modification process. The proposed new method for immobilization of ferricyanide ions on gold electrodes was based on its affinity with a silica network modified with a spacer containing amine terminal groups, anchored on the surface via silanol groups of the opposite terminal bound to other silanol groups of a self-assembled monolayer previously deposited on the metal. The gold modified electrode presents the voltammetric characteristic reversible signal of the redox pair Fe((III)/Fe(II), showing the maintenance of the Fe(III)/Fe(II) in the molecular arquitecture mounted on the metal surface. The modified electrode presented electrocatalytic activity for the reduction of nitrite ions and was successfully applied on a flow injection analysis system for analyses of natural waters, presenting a linear response range of 1x10-6 to 4x10-5 mol L-1 (r = 0.9995), with a detection limit of 0,53x10-6 mol L-1. === A elaboração de filmes contendo multicamadas automontadas utilizando a técnica camada sobre camada (LbL, do inglês “Layer by Layer”) tem se mostrado um método eficaz para a fabricação de filmes ultrafinos. Filmes LbL vêm sendo crescentemente empregados com sucesso na elaboração de novas arquiteturas para imobilização de enzimas, catalisadores, mediadores de elétrons e outras espécies na superfície de eletrodos sólidos convencionais para elaboração de sensores e biossensores eletroquímicos. Neste trabalho foram propostas duas vertentes. Primeiramente se descreve a fabricação e aplicação de um equipamento microcontrolado, denominado Sistema LbL, para a obtenção de filmes finos multicamadas sobre eletrodos sólidos. Em seguida se propõe um novo método para a modificação de eletrodo de ouro pela imobilização de íons ferricianeto em rede de sílica, com aplicação para determinação de íons nitrito. O Sistema LbL desenvolvido é automatizado e traz consigo um microcontrolador, que simplifica significativamente seu hardware e software, além de possibilitar sua miniaturização. O Sistema permite que todo o processo de modificação da superfície de eletrodos sólidos seja realizado automaticamente e sem requerer assistência durante a operação, cabendo ao usuário apenas a definição prévia de determinados parâmetros. O desenvolvimento do equipamento fundamentou-se em uma nova concepção de sistema dip-coating, em que ao invés de introduzir o eletrodo nas soluções, como realizado nos equipamentos comerciais, leva-se as soluções até o eletrodo, tendo como resultado um método de modificação que utiliza microvolumes de reagentes e soluções, com elevada reprodutibilidade do processo de modificação. O novo método, desenvolvido para imobilização de íons ferricianeto em eletrodo de ouro, baseou-se na afinidade dos íons ferricianeto por uma rede de sílica modificada com um espaçador contendo grupamentos amina terminais ancorado no eletrodo via grupos silanóis do terminal oposto, sendo este previamente fixado no eletrodo por condensação com grupos silanóis de uma monocamada automontada na superfície do ouro. Após a modificação, o eletrodo de ouro passa a apresentar o sinal voltamétrico reversível característico do par redox Fe(III)/Fe(II), demonstrando que a atividade redox é mantida na arquitetura molecular montada sobre a superfície do metal. O eletrodo modificado apresentou atividade eletrocatalítica para a redução de íons nitrito e foi aplicado com sucesso num sistema de análise por injeção em fluxo para análises de águas naturais, apresentando resposta linear na faixa de 1x10-6 a 4x10-5 mol L-1 (r = 0,9995), com limite de detecção de 0,53x10-6 mol L-1.