| Summary: | Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-05T13:15:05Z
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Previous issue date: 2015-08-11 === The main objective of this study is to elucidate the cooperative effect caused by the formation of dimers of carboxylic acids, R-COOH, with R= -H, -CH3 e –OH, by the formation of two intermolecular hydrogen bonds. In order to complement the study of cooperative effect, changes in structural, electronic, vibrational and topological of the species involved due to the intermolecular interaction were analyzed. The quantum-computational methods employed were MP2 and DFT/B3LYP, both together with the base 6-311++G(d,p). The QTAIM and NBO methods were used to assess the topology of the electron density and the greatest contribution to the orbital intermolecular interaction, respectively. The results showed no significant differences between the two methods correlated, leading us to suggest the use of DFT / B3LYP method to study similar systems to the investigated here due to their lower computational requirements. The increment values in bond length of the proton donor group are enhanced in dimers R = -CH3 in both calculating levels. The values of intermolecular bond length in dimers R = -OH were the smallest observed in both MP2 and DFT / B3LYP methods. The carboxylic acids dimers with R = -CH3 were the most stabilized by the formation of hydrogen bonds. Regarded to the harmonic effect redshift stretching mode of proton donating groups to carboxylic acids, they were well pronounced and could be observed in all dimers. The new vibrational modes were also pronounced, emphasizing the stretch of the intermolecular bond method. From the studies employing QTAIM was possible to obtain the values of the electron density and the Laplacian of the electron density and evaluate these parameters at critical points in OH bond and intermolecular hydrogen bond, demonstrating the formation of hydrogen dimers. With studies employing the NBO method were evaluated pair of orbital occupancy variations not shared electrons of oxygen (proton donor) and the interaction energy of the orbital involved in intermolecular hydrogen bond. === O principal objetivo do presente trabalho é elucidar o efeito cooperativo ocasionado pela formação de dímeros de ácidos carboxílicos, R-COOH, com R= -H, -CH3 e –OH, pela formação de duas ligações de hidrogênio intermoleculares. Em complemento ao estudo do efeito cooperativo, mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e topológicas das espécies envolvidas devido à interação intermolecular foram avaliadas. Os métodos quântico-computacionais empregados foram MP2 e DFT/B3LYP, ambos com o conjunto de base 6-311++G(d,p). Os métodos QTAIM e NBO foram empregados para avaliar a topologia da densidade eletrônica e os orbitais de maior contribuição para a interação intermolecular, respectivamente. Os resultados não mostraram diferenças significativas entre os dois métodos correlacionados empregados, nos levando a sugerir o emprego do método DFT/B3LYP para estudos de sistemas semelhantes aos investigados aqui, devido a menor demanda computacional desses. Os valores de incremento no comprimento de ligação do grupo doador de próton são mais acentuados nos dímeros com R= -CH3, em ambos os níveis de cálculo. Os valores de comprimento de ligação intermolecular nos dímeros com R= -OH são os menores observados, em ambos os métodos MP2 e DFT/B3LYP. Os dímeros dos ácidos carboxílicos com R= -CH3 foram os mais estabilizados pela formação das ligações de hidrogênio. Com respeito ao efeito redshift para o modo de estiramento harmônico dos grupos doadores de próton nos ácidos carboxílicos, estes foram bem acentuados, podendo ser observados em todos os dímeros. Foram ainda destacados os novos modos vibracionais, dando ênfase ao modo de estiramento da ligação intermolecular. Dos estudos empregando a QTAIM foi possível obter os valores da densidade eletrônica e do Laplaciano da densidade eletrônica e avaliar os valores desses parâmetros nos pontos críticos de ligação em O-H e na ligação de hidrogênio intermolecular, comprovando dessa forma a formação dos dímeros de hidrogênio. Com os estudos empregando o método NBO foram avaliadas as variações de ocupação do orbital do par de elétrons não compartilhado do oxigênio (doador de próton) e a energia de interação dos orbitais envolvidos na ligação de hidrogênio intermolecular.
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