Estudo químico quântico dos estados de Spin do Cátion Meso-Tetra-Fenil-Ferro III Porfirinato domplexado com a dimetilnitrosamina

• Main Author: Leitão, Ezequiel Fragoso Vieira
• Other Authors: Monte, Silmar Andrade do
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Federal da Paraí­ba 2015
• Subjects: Química; Nitrosamina; Dimetilnitrosamina; Spin states; The ground state; Interaction; Bb initio; CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
• Online Access: http://tede.biblioteca.ufpb.br:8080/handle/tede/7088

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotal.pdf: 4842604 bytes, checksum: 4468b46dc88edcbb8cca74341b5e5b91 (MD5) Previous issue date: 2013-03-05 === Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES === A research of nitrosamines has attracted attention, because its complexation with the heme group of cytochrome P450 may be associated with its carcinogenic potential. To characterize this problem is realized quantum-chemical treatment of some molecules from the class of metalloporphyrins, more specifically porphyrins Iron III, similar to the heme group mentioned above, with two nitrosamines ligand in axial positions. In literature it is reported that, experimentally these ferroporfirinas containing nitrosamines ligand, have been synthesized and structurally characterized and properly paramagneticamente (sextet spin state). As the Fe (III), this complex presents three possible spin state (doublet, quartet and sextet) the motivation of this dissertation is to know theoretically what spin state most likely to be the ground state, with the goal of describing the relative energy difference between these spin states of Fe (III), as well as characterize the order of energy d orbitals belonging to unpaired electrons alpha iron, these three electronic states. Thus, we performed single-point calculations analyzing guess in control from the beginning of SCF calculation using the program Gaussian09, using ab initio methods at the Hartree-Fock version restricted and unrestricted layer to open with charges calculations NBO, with a set base 6-31 + g *, 6-311 + g * and cc-pVDZ. The method UHF / cc-pVDZ, with Harris and guess Rdscale, showed the best results, providing the lowest energies and contamination in spin states. For the method using the ROHF wave function generated by calculating the spin state in the method sextet UHF wave function as initial results showed parallel to the UHF method. The Mulliken population analysis and NBO, the shape of the spin density and the electrostatic potential map show the location of the positive charge on the iron. The d orbitals, the unpaired electrons, show no overlap with the orbitals of dimetilnitrosaminas. The main contribution of the theoretical results are in agreement with the experimental results available in the literature about the spin state of Fe (III) heme group in the interaction with the dimetilnitrosaminas. === A pesquisa envolvendo nitrosaminas tem despertado interesse, pois a sua complexação com o Fe do grupo heme do Citocromo P450 pode estar associada ao seu potencial carcinogênico. Para caracterização deste problema, realiza-se o tratamento químico-quântico de algumas moléculas da classe das metaloporfirinas, mais especificamente porfirinas de Ferro III, similares às do grupo heme citado acima, com duas nitrosaminas ligadas nas posições axiais. Na literatura é relatado que, experimentalmente, estas ferroporfirinas contendo ligantes nitrosaminas, já foram sintetizadas e devidamente caracterizadas estruturalmente e paramagneticamente (estado de spin sexteto). Como o Fe(III), neste complexo, apresenta três possibilidades de estado de spin (dubleto, quarteto e sexteto) a motivação desta dissertação é saber teoricamente qual o estado de spin mais provável para ser o estado fundamental, com o objetivo de descrever a diferença de energia relativa entre esses estados de spin do Fe(III), assim como caracterizar a ordem de energia dos orbitais d, pertencentes aos elétrons alfa desemparelhados do ferro, nesses três estados eletrônicos. Para isso, foram realizados cálculos single-point analisando os chutes iniciais no controle do início do cálculo SCF utilizando o programa Gaussian09, empregando métodos ab initio a nível Hartree-Fock na versão restrita e irrestrita para camada aberta com cálculos de carga NBO, com um conjunto de base 6-31+G*, 6-311+G* e cc-pVDZ. O método UHF/cc-pVDZ, com o chute inicial para função de onda Harris e Rdscale, apresentaram os melhores resultados, fornecendo as menores energias e contaminações nos estados de spin. Para o método ROHF utilizando a função de onda gerada pelo cálculo no estado de spin sexteto no método UHF, como função de onda inicial, mostrou resultados paralelos ao do método UHF. A análise populacional de Mulliken e NBO, a forma da densidade de spin e o mapa do potencial eletrostático evidenciam a localização da carga positiva no ferro. Os orbitais d, dos elétrons desemparelhados, mostram nenhuma sobreposição com os orbitais das dimetilnitrosaminas. A principal contribuição dos resultados teóricos, está na concordância com o resultado experimental disponível na literatura, sobre o estado de spin do Fe(III) do grupo Heme na interação com as dimetilnitrosaminas.