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Previous issue date: 2011-08-29 === Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES === Synthetic manganese porphyrins comprise the most potent mimics of Superoxide Dismutases (SOD) and redox modulators in vivo. Superoxide (O2 ) and its reactive oxygen/nitrogen species progenies are associated to numerous human pathologies, such as stoke, cardiovascular conditions among others. The effectiveness of ortho Mn N-tetrapyridylporphyrin derivatives (MnT-2-PyP) as SOD mimics has been achieved by appropriate choice of the substituent on the pyridyl moieties to control lipophilicity, charge distribution, and electrostatic facilitation to O2 approach.
Hereon we evaluate the semiempirical method PM6 on the treatment of manganese porphyrins based on a comparison over the structural features obtained theoretically and experimentally. Our evaluation on PM6 method showed us that it would not be an appropriate choice on the treatment of our interest complexes and then we decided to carry out a DFT level of theory treatment of MnXM-2-PyP (X = B, Tr, T), where each X indicates the sequencial methylation of the pyridyl groups, entailing an increase of positive charges. We investigate the effect of this increasing charge on some geometrical and electronic properties of aqua high-spin complexes.
Geometry optimizations were performed with NWchem6.0 package, applying UDFT/B3LYP method (for a quintet or sextet spin state) with a 6-311G(d,p) basis set for all atoms except Mn where LANL2DZ ECP was used. Vibrational analysis was carried out, followed by an NBO analysis on the optimized structures with Gaussian 2009 package.
For the Mn(II)P(H2O) systems studied, the NBO charge in the Mn atom increases with methylation and overall positive charge of the compound. The presence of a single water molecule as axial ligand drives Mn out of the porphyrin plan. An increase in positive charge is accompanied by an increase in Mn-N bond length, while Mn-O bond is shortened. We also point out the fact that the HOMO orbital of these complexes are primarily constituted of d orbitals basis functions from the metal center, and the addition of positive charges contribute to stabilize these orbitals.
For the Mn(III)P(H2O)2 systems, the extra coordination water renders Mn nearly within the porphyrin plane. The HOMO orbital is now related to a double-occupied orbital while the LUMO orbital is given by about 55% of d orbitals and resembles the HOMO of Mn(II) species. These results may shed some light on the electronic and structural features underlying the catalytic activity of these compounds. === Porfirinas sintéticas de manganês compreendem os mais potentes mímicos da Superóxido Dismutase e moduladores redox in vivo. O Superóxido (O2 ) e suas espécies derivadas estão associados a numerosas patologias humanas, como derrame, doenças cardiovasculares, entre outras. A grande efetividade dos derivados da orto Mn N-tetrapiridilporfirina como mímicos de SOD tem sido atingida através da escolha apropriada do substituinte nas vizinhanças piridil de modo a controlar a lipofilicidade, distribuição de carga e facilitação eletrostática para a aproximação do O2 .
Doravante avaliamos o método semi-empírico PM6 para o tratamento de porfirinas de manganês baseados numa comparação acerca de características estruturais obtidas teoricamente e experimentalmente. Nossa avaliação do método PM6 mostrou que este não seria uma escolha apropriada para o tratamento dos complexos de nosso interesse, então decidimos realizar uma abordagem em nível DFT das MnXM-2-PyP (X = B, Tr, T), onde cada X indica a seqüente metilação dos grupos piridil gerando um acréscimo das cargas positivas. Investigamos o efeito deste aumento de cargas em algumas propriedades geométricas e eletrônicas dos complexos aquosos de alto spin.
Otimizações de geometria foram realizadas com o pacote NWchem6.0, aplicando o método UDFT/B3LYP (para estados quinteto ou sexteto) com um conjunto de base 6-311G(d,p) para todos os átomos exceto Mn, onde o ECP LANL2DZ foi usado. Desempenhamos uma análise vibracional seguida de análise das cargas NBO no pacote Gaussian09.
Para os sistemas Mn(II)P(H2O) estudados, a carga NBO no átomo de Mn cresce com a metilação. A presença de uma única molécula de água como ligante axial leva o Mn para fora do plano da porfirina. O aumento na carga positiva é acompanhado por um aumento na distância Mn-N, enquanto a distância Mn-O é encurtada. Apontamos o fato de que o orbital HOMO destes complexos são primariamente constituídos de funções de base dos orbitais d do centro metálico, e a adição de cargas positivas contribui para estabilizar este orbital.
Para os sistemas Mn(III)P(H2O)2, a água de coordenação extra torna o Mn aproximadamente planar com relação ao plano da porfirina. O orbital HOMO é agora relacionado a um orbital duplamente ocupado, enquanto o LUMO é dado por cerca de 55% de orbitais d e assemelha-se ao HOMO das espécies Mn(II). Estes resultados podem trazer esclarecimentos sobre características relacionadas à atividade catalítica destes compostos.
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