Emprego de reações de descarboxilação na síntese enantiosseletiva da (+)- lactona de Geissman-Waiss

• Main Author: Ambrosio, João Carlos Laboissiére
• Other Authors: UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: [s.n.] 2001
• Subjects: Enecarbamatos endociclicos; Lactona de Geissman-Waiss; Descarboxilação; Cicloadição; Endocyclic enecarbamates; Geissman-Waiss lactone; Decarboxylation; Cycloaddition
• Online Access: AMBROSIO, João Carlos Laboissiére. Emprego de reações de descarboxilação na síntese enantiosseletiva da (+)- lactona de Geissman-Waiss. 2001. 88 p. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: <http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/249829>. Acesso em: 18 ago. 2018.; http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249829

Orientador: Carlos Roque Duarte Correia === Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química === Made available in DSpace on 2018-08-18T16:35:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ambrosio_JoaoCarlosLaboissiere_M.pdf: 857346 bytes, checksum: 8b2329959d1eba887b05b7407d4958dc (MD5) Previous issue date: 2001 === Resumo: Essa dissertação descreve a síntese enantiosseletiva da (+)-lactona de Geissman-Waiss, importante intermediário sintético na obtenção de bases necínicas e alcalóides pirrolizidínicos tais como a (-)-platinecina e a (+)-retronecina. O enecarbamato quiral de 5 membros foi preparado a partir da L-prolina. Este foi submetido às condições de cicloadição [2+2] frente ao dicloroceteno levando à formação da diclorociclobutanona como um único diastereoisômero. Remoção dos cloros seguido de uma reação de Baeyer-Villiger levou à lactona, que foi submetida às condições de descarboxilação descritas por Boger completando a síntese enantiosseletiva da N-Boc lactona de Geissman-Waiss (rendimento global de 11%). Uma segunda síntese da (+)-lactona de Geissman-Waiss foi completada, desta vez partindo do ácido L-piroglutâmico evitando, assim, a etapa de oxidação com RuCl3 (rendimento global de 14%). Nessa segunda fase do projeto, a reação de descarboxilação foi utilizada para a formação do sistema azabiciclo[3.2.0] 5-heptanona quiral que pode vir a ser um intermediário avançado na síntese da (-)-detoxinina === Abstract: This dissertation describes the enantiosselective synthesis of the (+)-Geissman-Waiss Lactone, an important synthetic intermediate in the obtainment of necinic bases and pyrrolizidinic alkaloids such as the (-)-platinecin and (+)-retronecin. L-proline was the starting material for the synthesis of the chiral five membered enecarbamate. The enecarbamate underwent a [2 + 2] cycloaddition with dichloroketene leading to the formation of the dichlorociclobutanone as an exclusive diastereoisomer. Chlorine removal followed by Baeyer-Villiger cycloexpansion lead to a lactone, which, under Boger's decarboxilation procedure, completed the enantiosselective synthesis of N-Boc Geissman-Waiss lactone (11% overall yield). A second attempt to synthesize (+)-Geissman-Waiss lactone, utilized L-pyroglutamic acid as starting meterial avoiding, thus, the oxidation step utilizing RuCl3. The synthesis was completed with 14% overall yield. In this second phase of the project the decarboxilation reaction was employed to generate the chiral azabycicle[3.2.0] 5-heptanone moiety which is a synthetic intermediate for the synthesis of the (-)-detoxinine === Mestrado === Quimica Organica === Mestre em Química