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Previous issue date: 2008-02-26 === Financiadora de Estudos e Projetos === In this work, the Pb-Al meta-phosphate glass system (1-x) Pb(PO3)2 xAl(PO3)3
was studied, with the aim of determining the structural effects induced in the glass network by
the substitution of Pb by Al. In the series of glasses encompassing the range 0 ≤ x ≤ 1 the
composition meta [O/P] = 3 was maintained. In this way, the resulting phosphate network will
be composed mainly by phosphate tetrahedra in condensation Q2 (chains or rings), simplifying
the formulation of structural models. The structure of this system was analyzed trough a
combination of Raman spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The structural
environments around the network former and modifiers species were analyzed by 31P, 27Al and
207Pb-NMR, quantifying the distribution of phosphate groups and determining the coordination
numbers of Al and Pb. For phosphate groups, several Q2 species were identified according to
the number of P-O-Pb and P-O-Al bonds established by each tetrahedron. Through the
quantitative analysis of the evolution of the population of these species with the concentration
of Al, it was possible to infer specific characteristics of organization of the Al coordination
polyhedra and phosphate tetrahedra. Phosphates share preferentially only a single corner with an
Al-O polyhedron, which is found with high coordination number, and the other corner with a
Pb-polyhedron. As x is increased, this medium range arrangement around Al is maintained
through the progressive decrease of the Al coordination number, up to a certain critical
concentration (x = 0.43). Above this concentration, the arrangement is not sustained and
phosphates sharing two corners with Al-polyhedrons appear. On the other hand, the
environments around Pb have high coordination numbers and a considerable degree of cornersharing
between Pb-polyhedra was determined. The dependence of Pb coordination number
with composition is determined by the quantity of available Onp, without apparent modification
in the degree of O-sharing. The behavior observed for the local order around the Al and the
arrangement of coordination polyhedra is similar to the observed in tow other meta-phosphates
(Ca-Al and Na-Al), pointing out to a possible general trend for ternary phosphate glasses. === Neste trabalho foi analisado o sistema vítreo metafosfato de Pb-Al, (1-x)
Pb(PO3)2 xAl(PO3)3, com o objetivo de analisar o efeito sobre a estrutura da rede vítrea
causado pela substituição de Pb por Al. Nesta série de vidros, com 0 ≤ x ≤ 1, foi mantida a
composição meta [O/P] = 3, de forma que a rede de grupos fosfatos resultante seja constituída
predominante por tetraedros em condensação Q2 (cadeias ou anéis), simplificando assim a
elaboração de modelos estruturais. A informação sobre a estrutura deste sistema foi obtida
fundamentalmente das técnicas de espectroscopia Raman e Ressonância Magnética Nuclear
(RMN). Foram analisados os ambientes estruturais das espécies formadoras e modificadoras de
rede através de RMN de 31P, 27Al e 207Pb, quantificando a distribuição de espécies de grupos
fosfatos e determinando os números de coordenação de Al e Pb. Foram identificadas diferentes
espécies Q2 de acordo com o número de ligações P-O-Pb e P-O-Al estabelecidas por cada
tetraedro. Da análise quantitativa da evolução das populações com a concentração de Al, foi
possível inferir comportamentos preferenciais na organização dos poliedros de coordenação e os
tetraedros fosfatos. Os fosfatos compartilham preferencialmente um vértice com os poliedros de
coordenação de O ao redor de Al, com alto número de coordenação, e o outro com o poliedro do
Pb. Foi determinado que esta organização de médio alcance é mantida até certa concentração
crítica (x = 0.43), através da redução progressiva do número de coordenação do Al. Acima
dessa concentração esta organização não é mais sustentada, aparecendo fosfatos compartilhando
dois vértices com poliedros de coordenação de Al. No caso do Pb, os ambientes ao redor do íon
possuem alto número de coordenação e há compartilhamento de vértices entre Pb. O número de
coordenação tem uma dependência da composição governada pela quantidade de Onp
disponível, sem modificação apreciável no grau de compartilhamento de Onp com outros
poliedros ao redor do Pb. Os comportamentos observados para a ordem local ao redor de Al e a
organização dos poliedros de coordenação são semelhantes aos observados em metafosfatos de
Ca-Al e de Na-Al, indicando um possível comportamento geral para vidros fosfatos ternários.
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