Modelagem multiescala das reações de reforma a vapor de etanol e de deslocamento água-gás sobre níquel

• Main Author: Catapan, Rafael de Camargo
• Other Authors: Universidade Federal de Santa Catarina
• Format: Others
• Language: English
• Published: Florianópolis 2013
• Subjects: Engenharia mecânica; Alcool; Hidrogenio; Catalise heterogenea
• Online Access: http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/99387

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica === Made available in DSpace on 2013-03-04T19:53:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 307876.pdf: 2641902 bytes, checksum: f240be2806e8331b427b27cf7c02670d (MD5) === A presente tese consiste na modelagem multiescala e na análise das reações de reforma a vapor de etanol e de deslocamento água-gás sobre níquel. Foram usadas duas técnicas diferentes de modelagem para estudar os fenômenos que ocorrem nas diferentes escalas de comprimento. Em nível atômico e molecular, a análise das reações elementares foi realizada utilizando o programa SIESTA. Este programa utiliza a da teoria do funcional da densidade para encontrar as soluções da equação de Schrödinger e correlacioná-las com as propriedades de um sistema tais como as energias de ligação entre as espécies químicas e a superfície do níquel e as energias das estruturas de transição das reações elementares. Já no nível macroscópico, um mecanismo de cinética detalhada de reação em superfície foi desenvolvido com base nas mais recentes técnicas de modelagem. Este mecanismo foi inserido na rotina de um código de cinética química (SURFACE CHEMKIN) e seus resultados foram comparados com uma série de medições relatadas na literatura. Para fazer tal comparação, os reatores descritos na literatura foram representados com o modelo de reator tubular de leito empacotado com escoamento de fluxo pistonado. A taxa de reação superficial foi calculada pelo mecanismo detalhado desenvolvido. Os resultados em nível molecular da reação de deslocamento água-gás sobre as superfícies de Ni (111) e (211) sugerem que a superfície (111) é ligeiramente mais ativa. No entanto, esta superfície tem uma atividade mais baixa para a quebra da ligação C-O, sendo, portanto, menos suscetível à desativação por deposição de carbono. Estas conclusões são confirmadas pela análise dos resultados do mecanismo detalhado. As previsões do mecanismo detalhado para a reforma a vapor de etanol estão de acordo com as medições descritas na literatura nas condições experimentais estudadas. Os resultados indicam que a superfície de níquel é preenchida principalmente pelas espécies CHCH e CCOOH, e que estas espécies têm uma influência significativa sobre a atividade do catalisador. A população destas duas espécies é governada pela proporção de água e etanol na entrada do reator. A análise do caminho de reação mostra que a seguinte sequência de reações elementares é favorecida sobre níquel: CH3CH2OH CH3CH2O CH3CHO CH3CO CH3 + CO ou CH3CO CH3C CH2C CH2CH CHCH 2CH CHO CO CO2. A água é decomposta em oxigênio atômico, que é responsável pela oxidação de espécies menores tais como o CH e o CO. O resultado principal da presente tese é um mecanismo detalhado de reação superficial de reforma de etanol sobre níquel composto por 205 reações elementares que ocorrem entre 70 espécies químicas. Este mecanismo é uma ferramenta poderosa para ser usada em projeto de reatores, e.g., utilizando códigos de CFD tais como o CHEMKIN. === The present thesis consists of the multiscale modeling and analysis of the steam reforming of ethanol (SRE) and water-gas shift (WGS) reactions on Ni catalysts. Two different modeling techniques were applied to represent the different length scales. At the atomic and molecular level, the SIESTA package was applied to study the elementary-like reactions. SIESTA employs the Density Functional Theory (DFT) to find the solutions of the Schrödinger equation, correlating them with adsorption proprieties of the system. The mean field assumption, i.e., considering adsorbates and reactions homogenously distributed over the catalyst particle, was evoked to develop a microkinetic model based on the recent techniques and concepts. The resulting mechanism was used within the SURFACE CHEMKIN framework and its results were compared to measurements at the macroscopic level reported in the literature. In order to do this, the reactors reported in the literature were modeled by a packed bed plug flow reactor model. Specifically, the DFT results of the WGS reaction on Ni (111) and Ni (211) surfaces suggest that the flat surface is slightly more active for the WGS reaction. Ni (111) has a much lower activity for C-O bond breaking, and thus, flat surfaces are less susceptible to deactivation by coking. These conclusions are supported by the microkinetic analysis. Model predictions of the SRE agree with the measurements in the range of experimental conditions analyzed. Mostly, CHCH and CCOOH species populate the surface and they have a significant influence on the activity of this catalyst. The population of these two species is governed by the ratio of water/ethanol. The reaction path analysis shows that the SRE follows: CH3CH2OH ® CH3CH2O ® CH3CHO ® CH3CO ® CH3 + CO or CH3CO ® CH3C ® CH2C ® CH2CH ® CHCH ® 2CH ® CHO ® CO ® CO2. Water is mostly decomposed into atomic oxygen, which is responsible for oxidizing C1 species CH and CO. The main outcome of the present thesis is a surface reaction mechanism composed of 205 elementary-like steps among 70 adsorbates to represent the steam reforming of ethanol and the WGS reactions. This detailed surface reaction mechanism is a powerful tool to be used in reactor design, e.g., using CFD codes such as CHEMKIN.