Synthesis of unsymmetrical diorganyl chalcogenides by using arylboronic acids or C (sp2)-H bond functionalization of arenes under greener conditions

• Main Author: Saba, Sumbal
• Other Authors: Universidade Federal de Santa Catarina
• Format: Others
• Language: English
• Published: 2016
• Subjects: Química; Química verde; Iodo
• Online Access: https://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/168202

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. === Made available in DSpace on 2016-09-20T05:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 341356.pdf: 20337282 bytes, checksum: 2c692523891aae34c8c39befe4a17c29 (MD5) Previous issue date: 2016 === No presente trabalho desenvolveram-se procedimentos robustos, econômicos e sustentável para a síntese de dicalcogentos de organoíla não simétricos usando uma variedade de ácidos borônicos arílicos substituídos e arenos [O- ou N-] subtituídos. Na primeira parte, desenvolvemos um sistema catalítico oxidativo que combina iodo/DMSO para a síntese de uma grande variedade de dicalcogenetos de diorganoíla não simétricos (S, Se, Te), utilizando vários ácidos borônicos arílicos sob irradiação de micro-ondas. As reações foram realizadas pela mistura de ácidos boronicos com os dicalgenetos desejados, na presença de 10 mol% de iodo, um equiv. ácidos borônicos arílicos II, 0,5 equiv. de vários dicalcogenetos de diorganoíla I e 2 equiv. de DMSO (como oxidante). Os produtos calcogenados desejados III foram obtidos em rendimentos de bons a excelentes. Todas as reações foram realizadas sem a exclusão de ar e umidade a 100 °C durante 10 minutos sob irradiação de microondas. Vários substituintes com diferentes efeitos eletrônicos e estéricos foram tolerados nas condições ótimas de reação. A metodologia desenvolvida demonstrou ser robusta e pode ser facilmente efetuada na escala de 10 mmol, sem qualquer perda significativa de rendimento. A química aqui descrita representa um protocolo livre de solvente e de metal de transição para a preparação de calcogenetos de diorganoíla não simétricos. O escopo da presente metodologia de acoplamento foi estendido usando trifluoroboratos de potássio vinilícos IV como uma alternativa para os ácidos borônicos, utilizando os parâmetros da condição otimizada. A reação de ditelureto e disseleneto de dirganoíla I ocorreu sem problemas e proporcionou a formação dos produtos acoplados correspondentes em rendimentos isolados de 87% e 89%. Considerando a importância dos compostos organocalcogênio, na segunda etapa deste trabalho, desenvolveu-se um método regiosseletivo, rápido e ambientalmente seguro, catalisado por iodo para a síntese de calcogentos de organoíla. Essa metodologia ocorre pela formação de ligações C-Se / C-S via clivagem oxidativa de ligação C (sp2) -H utilizando arenos [O- ou N-] substituídos. Esse processo é realizado pela calcogenação direta de dicalcogenetos de organoíla I com vários arenos VI, catalisados por 20 mol% de iodo na presença de 3 equivalentes de DMSO (como oxidante). Essa metodologia regiosseletiva, sob irradiação de micro-ondas, permitiu obter os produtos desejados funcionalizados com um substituinte organocalcogenoíla, em 10 min, em bons rendimentos. Outras vantagens desse método são: condições livres de solvente e metal de transição; procedimento experimental sem a exclusão de ar e umidade. A reação também foi efetuada em escala de 10 mmol sem perda significativa de rendimento. Além disso, por este protocolo, foi possível funcionalizar heteroarenos biologicamente importantes contendo S/Se, tais como: pirimidinas, piridinas e tiazóis. A versatilidade da metodologia desenvolvida permitiu ainda a utilização de tiofenol VIII e hidrazidas de sulfonila VIII como agentes sulfenilação e N,N-dimetilanilina IX alternativos, levando-se o produto tiolado X desejados em bom rendimentos, em um tempo de reação curto usando irradiação de micro-ondas.<br> === Abstract : In the present work we developed robust, economical and greener procedures for the synthesis of unsymmetrical diorganyl chalcogenides by using various substituted arylboronic acids and [O or N]- containing arenes. In the first part, we developed Iodine/DMSO catalyzed oxidative system for the synthesis of a variety of unsymmetrical diorganyl chalcogenides (S, Se, Te) using various arylboronic acids under microwave irradiations. The desired chalcogenated products III were obtained in good to excellent yields in the presence of 10 mol% of iodine, one equiv. of arylboronic acids II, half equiv. of various diorganyl dichalcogenides I and 2 equiv. of DMSO (as an oxidant). All the reactions were performed without the exclusion of air and moisture at 100 0C for 10 min under microwave irradiation. Various substituents with different electronic and steric effects tolerated in the optimized reaction conditions. The developed methodology was shown to be robust and could easily be scaled-up without any significant loss of yield. The chemistry described herein represents a transition metal and solvent free method for the preparation of unsymmetrical diorganyl chalcogenides. We were also successful in scaling up the reaction in up to 10 mmol. The scope of this coupling methodology was extended by using potassium vinyltrifluoroborate IV as an alternative to boronic acid in these tellurylation and selenylation reactions by applying the optimal reaction parameters. The reaction of ditelluride and diselenide I proceeded smoothly and afforded the corresponding coupled products V in 87% and 89% isolated yield. Considering the importance of diorganyl chalcogenides, we developed a regioselective, rapid and greener iodine-catalyzed method for the synthesis of diorganyl chalcogenides through oxidative C Se/C S formation via direct C(sp2)-H bond cleavage using [O or N]-containing arenes. In this work, we reported the synthesis of unsymmetrical diorganyl chalcogenides VII via direct chalcogenation reactions between dichalcogenides I and various arenes VI catalyzed by 20 mol% of iodine in the presence of 3 equiv. of DMSO (as an oxidant). This regioselective methodology allowed us to obtain desired chalcogenated product in good to excellent yields under transition metal and solvent-free conditions, without the exclusion of air and moisture, applying microwave irradiations for 10 min. The reaction was also scaled-up to 10 mmol. Additionally, by this protocol, we were able to access biologically important Se/S containing heteroarenes, such as, pyrimidines, pyridines, thiazole. The versatility of the developed methodology was observed by using thiophenol VIII and sulfonyl hydrazides VIII as another sulfenylating agents and N,N-dimethylaniline IX, affording the desired sulfonated product X in very good yield, in a short reaction time using MW irradiation.