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Previous issue date: 2009 === Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco === Compostos com íons lantanídeos foram estudados, com métodos de química quântica,
sob diferentes aspectos: i) inclusão dos orbitais 5s e 5p no modelo INDO/S e ii) propriedades
estruturais e espectroscópicas aplicadas à luminescência e catálise. Na parte (i), modificou-se
o programa ZINDO para incluir os orbitais 5s e 5p explicitamente no modelo INDO/S, uma
vez que, em trabalho anterior, mostrou-se que o modelo original era inadequado para
descrever as transições f-f, pois as energias apresentavam variações de até 3.000 cm 1 em
função de pequenas modificações estruturais no complexo [Eu(H2O)8]3+, provavelmente,
devido aos elétrons 5s2 e 5p6 terem sido parametrizados implicitamente no modelo e, portanto,
não exercerem efeitos de blindagem sobre os elétrons 4f. Os resultados mostram que foi obtido
um efeito expressivo de blindagem com a inclusão explícita dos elétrons 5s2 e 5p6, com
variações menores que 500 cm 1 para o novo conjunto de parametrização. Estes resultados
promissores levam à perspectiva de uma parametrização mais abrangente e generalização para
a série completa dos lantanídeos. A parte (ii) tem quatro seções: 1) foi testada uma nova
metodologia, utilizando métodos quânticos, para a obtenção das energias dos estados de
transferência de carga ligante-metal (LMCT). Resultados semiquantitativos foram obtidos
para os complexos criptatos [Eu (2.2.1)]3+ (2.2.1 = 4,7,13,16,21-penta-oxo-1,10-diazobiciclo[
8.8.5]tricosano) e [Eu (2.2.2)]3+ (2.2.2 = 4,7,13,16,21,24-hexa-oxo-1,10-diazobiciclo[
8.8.8]hexacosano), bem como os complexos [Eu(H2O)n]3+ e [Eu(H2O)9-n(OH)m]3 m; 2)
foram estudados, com métodos ab initio e INDO/S-CIS, complexos de Eu(III) com os ligantes
o-fenantrolina e éter 12-coroa-4, e a possibilidade de coordenação dos contra-íons F , Cl , Br ,
−
4 ClO , −
3 NO e SCN ; além de H2O, pois observou-se experimentalmente mudanças espectrais
em função do contra-íon utilizado. Os cálculos das estruturas moleculares e níveis de energia
tripletos indicaram correlações com as variações espectrais observadas; 3) estudos similares de
complexos de Eu(III) e Tb(III) com ligantes derivados da 2-hidroxi-isoftalamida (IAM)
substituídos com: H, F, Cl, Br, OCH3, NO2, SO3H, OH e (C=O)NHCH3, foram realizados,
contudo, não foi possível estabelecer correlações entre as energias dos estados excitados dos
ligantes e os diferentes rendimentos quânticos observados experimentalmente e calculados; 4)
a hidrólise do éster de fosfato 8-quinolil hidrogenofosfato mediada por íons Ln(III) foi
estudada com métodos quânticos levando à determinação da origem da ação catalítica desses
íons através da análise dos estados de transição
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