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Previous issue date: 2008 === Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior === A absorção de dois fótons por moléculas orgânicas possui muitas
aplicações tecnológicas importantes, fazendo a modelagem teórica e a síntese de
novas moléculas com valores elevados de seção de choque para absorção de
dois fótons, δ (ω ) , atividades muito necessárias.
A absorção de dois fótons é um processo óptico não-linear proporcional à
parte imaginária da segunda hiperpolarizabilidade dinâmica da molécula,
Imγ (−ω;ω,ω,−ω ) . Nos nossos cálculos de δ (ω ) empregamos uma versão
truncada, TP
ijkl γ , da componente da hiperpolarizabilidade que contribui para
absorção de dois fótons, juntamente com uma expressão simplificada, porém
exata, para a componente negativa da hiperpolarizabilidade, N
ijkl γ . Através de
simulações numéricas, demonstra-se que esta equação truncada produz
resultados de δ (ω ) que são praticamente iguais aos obtidos utilizando-se a
equação não-truncada longe da condição de dupla ressonância. Também são
descritas algumas propriedades desta equação de soma sobre estados.
Motivados pela proposta recente de que a inclusão de defeitos carregados
positivamente na estrutura de uma molécula aumenta o valor máximo da sua
seção de choque para absorção de dois fótons, max. δ , decidimos explorar a
separação de cargas intrínseca dos anéis mesoiônicos do tipo A para realizar um
estudo de modelagem molecular combinatória de novos sistemas com valores
elevados de max. δ . Os anéis mesoiônicos são betaínas mesoméricas
heterocíclicas conjugadas isoconjugadas a diânions de hidrocarbonetos pares
não-alternantes.
Para obter os valores das energias e dipolos de transição, necessários para
o cálculo de max. δ , foram realizados cálculos de interação de configuração (CI)com o Hamiltoniano semi-empírico INDO/S. Antes dos cálculos CI as
geometrias das moléculas são otimizadas com o método semi-empírico AM1. O
procedimento computacional é validado e mostra-se que, incluindo apenas
excitações simples no CI, somos capazes de obter valores, dos comprimentos de
onda de absorção de um e dois fótons e da seção de choque para absorção de
dois fótons, apropriados para a realização de estudos de modelagem molecular
de sistemas para aplicações envolvendo a absorção de dois fótons.
Nos estudos combinatórios são analisados compostos orgânicos contendo
tanto arranjos dipolares quanto quadrupolares de anéis mesoiônicos. É mostrado
que os arranjos dipolares não apresentam valores de max. δ muito elevados. Para
os compostos contendo arranjos quadrupolares de dois anéis mesoiônicos, é
mostrado que os valores mais elevados de max. δ são obtidos para sistemas nos
quais estes anéis estão ligados pela suas regiões catiônicas à ponte poliênica.
Também é mostrado que, no caso destes arranjos quadrupolares, os maiores
valores de max. δ não são necessariamente obtidos para as pontes poliênicas mais
longas. É mostrado que, no caso de compostos contendo anéis mesoiônicos, é
importante prestar-se atenção à distância entre os picos de absorção de um e
dois fótons na hora de escolher os compostos mais promissores para síntese.
Neste trabalho é mostrado que compostos orgânicos incorporando anéis
mesoiônicos são bons candidatos para sistemas com grandes seções de choque
para absorção de dois fótons
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