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Previous issue date: 2002 === Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico === Alquilfenilselenetos são intermediários sintéticos versáteis especialmente para a
formação de duplas ligações carbono-carbono em condições suaves.
Um método alternativo aos métodos tradicionais foi desenvolvido por Lothar
Bieber e colaboradores, a partir da reação do PhSeSePh com haletos orgânicos na
presença de zinco em pó em meio aquoso, abrangendo uma ampla classe de substratos.
A falta de precedentes em termos do entendimento desta nova reação algumas
vezes acarreta na escolha de condições desfavoráveis à obtenção dos melhores
resultados. Isso impulsionou a realização de uma investigação que possibilite um
entendimento mais detalhado da reação, culminando com a formulação de um
mecanismo para a mesma.
O estudo consiste na utilização do relógio radicalar ciclopropilcarbinil, muito
difundido em investigações mecanísticas que objetivam a determinação do
envolvimento de intermediários radicalares. Para isso utiliza-se halometilciclopropanos
(precursor deste relógio radicalar) na reação tipo Barbier com o disseleneto de difenila
(PhSeSePh) na presença de zinco em meio aquoso.
Na reação realizada com iodometilciclopropano verificou-se a formação do
produto de substituição sem rearranjo, o (metilciclopropil)-fenilseleneto (produto 1) e
do produto de substituição após rearranjo o (3-butenil)-fenilseleneto (produto 2), sempre
em menor proporção que o produto (1).
As proporções entre os produtos mostraram-se dependentes do pH do meio, da
concentração de PhSeSePh e da granulação do zinco e por outro lado pouco sensível ao
uso de promotores radicalares; já nas reações em que se utilizou o cloro- ou o
bromometilciclopropano observou-se a formação quase exclusiva do produto (1), com a
proporção entre os produtos permanecendo praticamente inalterada com variação do pH
ou da concentração do PhSeSePh.
Mecanismos clássicos, tais como substituição nucleofílica e substituição
homolítica, foram descartados devido à incapacidade destes mecanismos de esclarecer
completamente todos os efeitos observados na reação, embora a presença de alguns
aspectos característicos a ambos os mecanismos seja inegável
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