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Previous issue date: 2004 === Nos anos 60, os métodos quirópticos eram muito utilizados para a determinação
de pureza enantiomérica. Porém, hoje, esses métodos não são mais utilizados, uma vez
que pureza enantiomérica não equivale, necessariamente, à pureza ótica. Com isso, cada
vez mais se faz necessário o desenvolvimento de métodos não-quirópticos para
determinação de pureza enantiomérica.
Nesta dissertação, é apresentado um estudo que utiliza a RMN 77Se para
discriminação enantiomérica. Foi utilizada uma série com α, β e γ selenoácidos
racêmicos, que foram tratados num tubo de RMN, separadamente, com os agentes de
solvatação quiral MBA Metil Benzil Amina ou N-Metil Efedrina, enantiomericamente
puros. Os espectros de RMN 1H e 77Se evidenciaram a formação de diastereoisômeros,
no entanto a anisocronia e, portanto, a discriminação quiral no espectro de 77Se se
mostrou mais eficiente do que nos espectros de 1H, com separações da ordem de 56 Hz,
para a MBA, e 83 Hz, no caso da N-metil efedrina, com campo de 7 T.
A espectroscopia de RMN ordenada por difusão DOSY foi desenvolvida no
início dos anos 90. Essa técnica utiliza ecos de spins na presença de campo magnético
pulsado para medir o coeficiente de difusão dos componentes de uma dada mistura.
Com isso, é possível, por meio de uma técnica não-invasiva, distinguir e caracterizar os
componentes da mesma. Em princípio, esta técnica poderia ser utilizada para qualquer
núcleo que possa ser observado via ressonância magnética nuclear. Até o momento,
entretanto, existem poucos trabalhos na literatura que utilizam heteronúcleos.
Nesta dissertação, a técnica DOSY é aplicada aos núcleos de 125Te, 77Se e 31P. A
vantagem da utilização desses núcleos está no fato de que em muitos casos o espectro
DOSY 1H é inviável, devido à sobreposição dos sinais ou à ausência dos mesmos, além
do fato de que as janelas espectrais para esses núcleos são bem maiores do que as
observadas para o núcleo 1H, possibilitando uma melhor separação dos sinais.
A técnica DOSY 31P foi utilizada para estudar a transição sol-gel a partir da
complexação de trifosfato de sódio, pirofosfato de sódio e fosfato monobásico de sódio com o íon alumínio. A importância desse trabalho está no fato de que os estudos da
transição sol-gel descritos na literatura fundamentam-se em propriedades macroscópicas
do sistema, tais como variação de viscosidade e surgimento de turvação. Através da
DOSY 31P, acompanhou-se esse processo, observando propriedades microscópicas do
sistema, como o raio hidrodinâmico das espécies formadas durante o processo de
complexação, sendo possível caracterizá-las e propor um ponto crítico , a partir do
qual seja possível prever a formação do gel. Esse ponto crítico é o momento em que
todas as espécies envolvidas no processo de complexação possuem o mesmo coeficiente
de difusão. Foram realizados também experimentos de RMN 27Al e COSY 31P-31P do
sistema em estudo, a fim de caracterizar as misturas e atribuir todos os sinais
observados nos espectros.
A técnica DOSY 77Se e 125Te é uma extensão da espectroscopia de RMN
ordenada por difusão para esses núcleos, uma vez que não há registros na literatura de
trabalhos nesse sentido. A RMN 77Se e 125Te é uma valiosa ferramenta no estudo de
intermediários importantes na síntese de compostos de interesse biológico e
farmacêutico, portanto, a técnica DOSY desses núcleos pode ser de grande valia no
estudo dessas reações.
A técnica DOSY 77Se foi utilizada no estudo de uma solução contendo difenil
disseleneto e selenofeno em CDCl3. Os resultados obtidos foram comparados com os
obtidos com a DOSY 1H, evidenciando que a DOSY 77Se é uma técnica eficiente e que
pode ser utilizada nos casos em que a DOSY 1H seja inviável ou apresente resultados
não-confiáveis.
Finalmente, a DOSY 125Te foi utilizada no estudo de uma mistura contendo
difenil ditelureto e dibutil ditelureto; e de uma mistura contendo difenil ditelureto e
difenil disseleneto. Esses sistemas apresentam equilíbrios dinâmicos, fazendo surgir
novas espécies na solução. Ou seja: butil fenil ditelureto, na primeira mistura, e feniltelúrio-
selênio-fenil, na segunda mistura. Os resultados obtidos comprovam a existência
do equilíbrio, possibilitam distinguir os diferentes raios hidrodinâmicos das espécies e
estudar o efeito da polaridade do solvente sobre o raio hidrodinâmico das mesmas
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