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Previous issue date: 2005 === Este trabalho descreve as tentativas de otimização da reação tipo Barbier com 4-
bromocrotonato de etila e brometo de crotila com aldeídos mediada por estanho em meio
aquoso e orgânico, visando a formação do regioisômero α. Diversas condições
experimentais foram testadas, sendo avaliada o efeito do solvente, tempo de reação, pH do
meio reacional e uso de aditivos.
Os resultados obtidos na reação de 4-bromocrotonato de etila com aldeídos
aromáticos e alifáticos mediada por Sn na presença de CeCl3.7H2O em meio aquoso levou a
formação regioespecífica do aduto α em rendimentos de moderados. Onde para a reação do
4-bromocrotonato de etila com benzaldeído foi observada a formação do (E) 5-hidroxi-5-
fenilpent-2-enoato de etila em 45% de rendimento. Na reação de 4-bromocrotonato de etila
com aldeídos α,β-insaturados foram observados a formação regioespecífica do aduto γ em
rendimentos moderados como uma mistura dos diastereoisômeros syn/anti na proporção de
1:1. Sendo para a reação do 4-bromocrotonato de etila com cinamaldeído a formação do
(E)-3-hidroxi-5-fenil-2-vinilpent-4-enoato de etila com 35% de rendimento.
Quanto à reação de brometo de crotila com benzaldeído em meio aquoso foi
observado somente o aduto γ o 2-metil-1-fenilbut-3-en-1-ol em bons rendimentos. Em
contrapartida, a regiosseletividade em meio orgânico foi bastante influenciada pelos
solventes e aditivos utilizados. Por exemplo, em acetonitrila ou dioxano foi observada uma
mistura de regio- e diastereoisômeros, cuja proporção variou com o tempo reacional.
Estudos mais detalhados desta reação através do acompanhamento por RMN 1H da
reação em diversos intervalos de tempo mostraram a formação do aduto α o (E,Z)-1-fenil-
3-penten-1-ol em poucos minutos de reação. Enquanto que o aduto γ foi formado em
intervalos de tempo maiores e com diferentes diastereosseletividade. A mesma reação
também foi analisada diretamente do sistema reacional sem o tratamento prévio das
alíquotas. A análise destas alíquotas em diversos intervalos indicaram a necessidade de
aditivos ácidos, para levar a formação dos adutos.
A reação também foi testada em metanol ou dimetilsulfóxido, nestas reações não
foram necessários aditivos ácidos, pois foi observada somente a formação do aduto γ como
uma mistura na proporção 1:1 dos isômeros syn/anti.
Estudo via RMN 1H e RMN 119Sn, visando determinar as espécies organoestanho
geradas durante as reações, foram iniciados para a reação de brometo de alila com estanho
metálico em meio aquoso. Os resultados obtidos, após extração com CDCl3, em diferentes
intervalos tempos revelaram a formação inicial da espécie tetralilestanho e com o passar do
tempo esta espécie sofre uma possível reação de despropocionamento gerando as espécies
brometo de trialilestanho e dibrometo de dialilestanho. Após 12 horas de reação apenas a
espécie dibrometo de dialilestanho foi observada.
Experimento 2D EXSY foi realizado com uma amostra contendo a mistura das
espécies tetralilestanho, brometo de trialilestanho e propeno, sendo observado sinais de
cruzamento entre as espécies tetralilestanho e brometo de trialilestanho, entre
tetralilestanho e propeno, indicando assim um despropocionamento entre estas espécies.
Outro ponto importante na formação das espécies é o pH do meio reacional, onde
foi observado com 12 horas de reação em água destilada pH ≅ 1 apenas a espécie dibrometo de dialilestanho. No entanto, quando a reação foi realizada em pH ≅ 12 ou em uma solução
tampão com pH ≅ 7 apenas a espécie tetralilestanho foi observada.
A partir da adição de HBr(aq) a uma solução de tetralilestanho em CDCl3 foi
possível obter as seguintes espécies: brometo de trialilestanho, dibrometo de dialilestanho,
tribrometo de alilestanho e propeno. A adição de HCl(aq) ao tetralilestanho permitiu obter
apenas duas espécies: cloreto de trialilestanho e dicloreto de dialilestanho.
A reação de brometo de alila e estanho também foi investigada em D2O, sendo
observado em diferentes intervalos de tempo apenas duas espécies organoestanho, o
dibrometo de e uma nova espécie, que após extração com CDCl3, apresentou sinais de
RMN de 1H e 119Sn consistente com a espécie brometo de trialilestanho
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