| Summary: | Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-05-06T14:20:44Z
No. of bitstreams: 2
license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5)
TESE DIGITALIZADA JADSON LIRA.pdf: 4010526 bytes, checksum: 63a863c1b0d3601216c34c2e43933805 (MD5) === Made available in DSpace on 2016-05-06T14:20:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2
license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5)
TESE DIGITALIZADA JADSON LIRA.pdf: 4010526 bytes, checksum: 63a863c1b0d3601216c34c2e43933805 (MD5)
Previous issue date: 2015-10-07 === CNPq === PDSE === CAPES === No presente trabalho foi estudada uma nova metodologia eletroquímica para
a síntese de 2,2’-bipiridinas e 3,3’-bipiridazinas através da reação de
homoacoplamento catalisada por um complexo de Ni, em eletrodo constituído por uma
mistura de materiais carbonáceos (grafite e nanotubos de carbono). Tal metodologia
envolveu o uso de uma célula de cavidade e uma pequena quantidade de solvente.
Foi constatado que a adição de nanotubos de carbono à composição da matriz
catódica, aumentou a área efetiva do eletrodo e a condutividade, contribuindo para o
aumento da intensidade da corrente e difusão de espécies iônicas. Foi possível
trabalhar com uma solução aquosa de KCl 0,1 mol.L-1 no compartimento anódico com
uma redução significativa do uso de solvente orgânico na cavidade catódica
(dimetilformamida, 65 vezes menor que uma reação clássica). Também foi possível
diminuir a quantidade de solvente necessário para extração e purificação dos produtos
(diclorometano/hexano, 100 vezes menor), obtendo-se bons rendimentos para os
produtos de acoplamento (83-89%), com exceção das eletrólises que envolveram
reagentes di-halogenados (32-79%). Foi observado que a eficiência de corrente variou
de acordo com o método de eletrólise (potencial ou corrente controlada), sendo mais
efetivo a potencial controlado. Outros catalisadores (Pd e Co) foram testados
proporcionando baixos rendimentos de homoacoplamento (<45%). O limite de
reutilização do cátodo foi atestado através da análise por XPS de amostras do material
coletadas ao longo de quatro eletrólises (sem uso de quantidades adicionais do
catalisador e do eletrólito de suporte). E revelou uma redução na atividade do
catalisador de níquel, possivelmente provocada pela mudança na sua composição
após sucessivas eletrólises. === In the present work, it was investigated a new electrochemical method for the
synthesis of 2,2'-bipyridines and 3,3’-bipyridazines through the homocoupling reaction
catalyzed by a Ni complex, into an electrode comprising a mixture of carbonaceous
materials (graphite and carbon nanotubes). This methodology involved the use of a
cavity cell and a small amount of solvent (dimethylformamide 300L). The addition of
carbon nanotubes to the cathode matrix composition increased the effective area of
the electrode and conductivity, thus contributing increment of the current intensity and
diffusion of ionic species. It was possible to work with a 0.1 mol.L-1 KCl aqueous
solution in the anode compartment, with a significant reduction of organic solvent used
in the cathodic cavity (dimethylformamide, 65 times lower than the classical reaction).
It was also possible to reduce the amount of solvent needed for extraction and
purification of the product (dichloromethane/hexane, 100 times lower), resulting in
good yields of the coupling product (83-89%), except with electrolysis involving dihalogenated
reagents (32-79%). It was also observed that the current efficiency varies
with the electrolysis method (controlled potential or current), being more efficient at
controlled potential. Other catalysts (Pd and Co) were tested providing low yields of
the homocoupling product (<45%). The recycling limit of the cathode was attested by
XPS analysis of the material collected over four electrolysis (without the use of
additional amounts of the catalyst and supporting electrolyte), which revealed a
reduction in the nickel catalyst activity; possibily caused by the change in its
composition after successive electrolysis.
|
|---|
