| Summary: | Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-11-16T17:22:20Z
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Previous issue date: 2017-05-15 === A origem da madeira bem como o processo de polpação kraft tem efeito significativo na composição química da polpa, sendo verificada variações substanciais da relação lignina/HexA, do teor de ligninas contendo fenóis livres, da presença de complexos ligninas carboidratos etc. Essa composição química variada da polpa kraft afeta a sua alvura e como consequência a sua branqueabilidade frente aos processos químicos de branqueamento tradicionais. Por isso, é muito frequente se encontrar plantas de branqueamento inteiramente similares, consumindo o dobro dos reagentes de branqueamento em relação a outras, sendo essas diferenças explicadas pela composição química das polpas marrons. Porém, as variações de composição química da polpa bem como as suas consequências na operação de branqueamento são de difícil determinação. Correntemente, não existe um conhecimento claro de como resolver esse problema. Portanto, o objetivo deste trabalho foi investigar o impacto da composição química da polpa kraft derivada de madeiras de fibra curta, especialmente nas etapas de branqueamento tradicionais, tais como deslignificação com oxigênio, hidrólise ácida à quente e ozonólise. Este trabalho se divide em três capítulos na forma de artigos, cobrindo os seguintes temas: (1) Importância da natureza química da lignina versus eficiência da deslignificação com oxigênio para polpas de fibras curtas; (2) efeito da química da polpa e das condições operacionais do estágios de hidrólise ácida e de ozonólise em média consistência na branqueabilidade de polpa kraft de eucalipto; (3) influência do pré-tratamento ácido da polpa kraft de eucalipto no desempenho do seu branqueamento ECF e TCF pelas sequências (aZe)DP e (aZe)(EP)P. No capítulo 1 foi realizada a caracterização química e estrutural da lignina isolada de polpas marrons provenientes de madeiras de várias espécies de fibras curtas e associá-las com o desempenho da deslignificação com oxigênio. Para isso, seis madeiras de fibras curtas foram submetidas ao cozimento kraft para se obter polpas marrons com número kappa em torno de 20. A lignina foi isolada a partir da madeira e da polpa marrom através de um coquetel enzimático para futura determinação de grupos fenólicos livres por RMN de fósforo. Após o cozimento, o conteúdo total de grupos fenólicos livres aumentou devido à quebra das ligações b -O-4. O estágio de deslignificação com oxigênio foi realizado em todas as polpas sob as mesmas condições e mostrou-se eficiente e seletivo. A eficiência foi calculada com base no número kappa, excluindo o conteúdo de HexA. Foi encontrada uma alta correlação entre a eficiência deste estágio e o conteúdo de estruturas fenólicas do tipo 5-substituídas (R 2 = 0,84), 5-livres (R 2 = 0,90) e totais (R 2 = 0,87), comprovando que os grupos fenólicos livres da lignina são os sítios reativos para a deslignificação com oxigênio. No capítulo 2 foram determinadas as condições ótimas para operação dos estágios A e Z/E, em média consistência, e avaliado o efeito da inserção deste estágio A à frente do estágio Z/E, sobre a remoção de HexA e lignina, usando como referência uma polpa não tratada com o estágio A. Para isso, os estágios A e Z/E foram otimizados. O estágio A causou significante remoção de kappa e HexA, sendo que a condição ótima para este estágio foi pH 3,0 e 90 °C. Após a polpa ser tratada pelo estágio ácido, as condições onde o estágio Z/E apresentou maior eficiência e seletividade foram pH 2,5 e 40 °C e pH 10,5 para a etapa de extração (etapa E). Os valores de remoção de kappa por quilograma de ozônio aplicados foram 1,04 e 1,18 para a polpa tratada pelo estágio A e polpa referência, respectivamente. Uma vez que o estágio A não decresceu a eficiência do estágio Z/E, tais estágios mostraram-se complementares ao invés de competitivos. O potencial do estágio A na economia de reagentes químicos de branqueamento é bastante significativo, dado que o número kappa das polpas após os estágios Z/E e AZ/E foram 5,5 e 1,1, respectivamente. Por fim, no capítulo 3 foi investigado o branqueamento ECF e TCF de polpas referência e pré-tratada com o estágio A, com as sequências (aZe)DP e (aZe)(EP)P, sendo o estágio Z em alta consistência, abordando o consumo de reagentes químicos e a qualidade da polpa branqueada. Foi realizado um estágio A à frente das sequencias ECF [A/(aZe)DP e A(aZe)DP] e TCF [A/(aZe)(EP)P e A(aZe) (EP)P] em uma polpa kraft de eucalipto. A quantidade de reagentes químicos poupados graças à adição o estágio A, sob condições otimizadas foram significantes (aproximadamente 7 kg de ClO 2 /tsa). As propriedades de resistência das polpas branqueadas pelas sequências ECF (aZe)DP (referência) e A/(aZe)DP foram similares, enquanto que aquela branqueada pela sequência TCF A/(aZe)(EP)P apresentou propriedades inferiores à das polpas ECF. === The wood origin as well as the kraft pulping process have a significant effect on the chemical composition of the pulp, with substantial variations in the lignin/HexA ratio, the content of free phenolic groups, the presence of lignin-carbohydrate complexes and so on. This varied chemical composition of kraft pulp affects its brightness and consequently its bleachability against the traditional bleaching chemical processes. Therefore, it is very common to find similar bleaching plant mills consuming double the bleaching reagents in relation to others, and these differences are explained by the chemical composition of the unbleached pulps. However, variations in the chemical composition of the pulp as well as their consequences in the bleaching operation are difficult to determine. Currently, there is no clear understanding of how to solve this problem. Therefore, the aim of this thesis was to investigate the impact of the chemical composition of kraft pulp derived from hardwoods, especially in the traditional bleaching stages, such as oxygen delignification, hot acid hydrolysis and ozone. This thesis is divided into three chapters, addressing the following topics: (1) Relevance of lignin chemistry on the oxygen bleaching stage efficiency of several hardwood samples, (2) Effect of pulp chemistry and the bleaching conditions of the hot acid hydrolysis and ozone stages at medium consistency on the bleachability of the eucalypt kraft pulp, and (3) Influence of eucalypt pulp pretreatment with hot acid hydrolysis on its ECF [(aZe)DP] and TCF [(aZe)(EP)P] bleaching performance. In the chapter 1 the isolated lignin from wood and kraft pulp from several hardwoods species was chemical and structural characterized and its features were associated with oxygen delignification performance. Following that, several hardwood samples were pulped under the same conditions, resulting in unbleached pulps with kappa number around 20. Isolated lignin was obtained from wood and unbleached pulp by a cellulolytic enzyme cocktail for free phenolic hydroxyl groups determination using 31 P NMR technic. After pulping, the content of total phenolic units increase because of breaking b -O-4 linkages. O-stage was carried out under the same conditions and showed a good efficiency and selectivity. The efficiency was calculated based on kappa number, subtracting HexA. A high correlation was found between O-stage efficiency and the content of 5-substituted (R 2 = 0.84), 5-free (R 2 = 0.90), and total PhOH (R 2 = 0.87), proving that free phenolic hydroxyl groups are the reactive site for oxygen delignification reactions. In the chapter 2 the optimum conditions of the A and Z/E were determined. The effect of A-stage before Z/E on the lignin and HexA removal was also investigated. A and Z/E stages were fully optimized using an oxygen delignified eucalypt kraft pulp. A-stage caused significant kappa and HexA drop, and the optimum condition for this stage being pH 3.0 and 90 °C. For A-stage pretreated pulp, the conditions for maximum Z/E-stage efficiency and selectivity were pH 2.5, 40 °C, and pH 10.5 for the alkaline extraction step (E). The values of kappa drop per kilogram of ozone applied were 1.04 and 1.18 for A-stage pretreated and reference pulps, respectively. Since the A-stage pretreatment did not decrease the (Z/E)-stage efficiency to a large extent, such stages are complementary rather than competitive. The potential of the A-stage pretreatment to save bleaching chemicals is quite large given that pulp kappa number after Z/E and AZ/E treatments were 5.5 and 1.1, respectively. In the chapter 3 the effect of hot acid hydrolysis on high consistency ozone bleaching and its application in a ECF [A/(aZe)DP and A(aZe)DP] and TCF [A/(aZe)(EP)P and A(aZe)(EP)P] sequences for eucalypt kraft pulp was evaluated, specially regarding reagents consumption and pulp quality. The A-stage removed a significant amount of HexA from the pulp, and the subsequent Z-stage remained efficient after completion of the A-stage. The chemical savings caused by the A-stage were significant (~7 kg ClO 2 /adt). The strength properties of pulps bleached with the (aZe)DP (reference) and A/(aZe)DP ECF sequences were similar, but the TCF sequence A/(aZe)(EP)P delivered slightly lower strength properties than the ECF sequences.
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