| Summary: | Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-04T14:10:18Z
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Verifique na autorização e no Lattes, por favor. on 2016-01-25T15:57:49Z (GMT) === Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-25T16:34:18Z
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Previous issue date: 2015-07-30 === CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior === Cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram
utilizados para investigar propriedades estruturais e eletrônicas de Hidróxidos Duplos
Lamelares (HDL) de composição Mg-Al-Tereftalato e Mg-Al-CO3 nas razões molares, x, de
0,25, 0,33 e 0,50. Foi feita uma análise estrutural, baseada na energia total com mapeamento
angular do tereftalato (TA) e cálculos de RMN de carbono 13C, que demonstrou a existência
de orientações preferenciais na região interlamelar. As diferenças de densidade de carga
demonstraram maior transferência de carga das moléculas de água do que do ânion com as
lamelas, sendo mais pronunciada em Mg-Al-TA com x = 0,50. O cálculo de ΔG de formação
demonstrou que a síntese de Mg-Al-CO3 com x = 0,50 não é espontânea à temperatura
ambiente, ao contrário do Mg-Al-TA. Apesar da relação entre as áreas ocupadas pelos ânion e
moléculas de água por carga da lamela permitirem a acomodação na estrutura lamelar
verificou-se que existe uma competição pelos sítios das lamelas. O resultado da otimização de
geometria mostrou a preferência das moléculas de água formarem ligações de hidrogênio com
as hidroxilas da lamela, que deslocam o carbonato no Mg-Al-CO3. Este íon passa então a
adotar uma posição inclinada em relação à lamela, demonstrado pelos cálculos da energia de
formação como sendo desfavorável. Foi simulada a desidratação do Mg-Al-TA e o acordo
encontrado para a temperatura de desidratação reportada experimentalmente foi excelente. Foi
observada uma modificação mensurável no deslocamento químico do 13C de um dos núcleos
de carbono na nova orientação do TA na estrutura desidratada. A influência do cátion
divalente nos HDL estudados foi verificada pela substituição do Mg2+ por Zn2+ ou Ni2+.
Foram observadas diferenças nos parâmetros geométricos relacionadas à diferenças nos raios
iônicos. A análise de carga de acordo com os critérios de Bader indicaram que as cargas dos
átomos de oxigênio do TA e das moléculas de água não são alterados de forma significativa
pelo tipo da cátion divalentes escolhido. === First principles calculations based on Density Functional Theory (DFT) were used to
investigate the structural and electronic properties of Layered Double Hydroxides (LDH) of
Mg-Al-terephthalate and Mg-Al-CO3 composition with molar ratios, x, of 0.25, 0.33 and 0.50.
The structural analysis was based on total energy angular mapping of terephthalate (TA) and
NMR calculations of carbon 13C, which demonstrated the existence of preferred orientations
in the interlayer region. The charge density differences demonstrated greater load transfer of
water molecules than the anion with the layer being more pronounced in Mg-Al-TA with x =
0.50. The calculated ΔG of formation demonstrated that the synthesis of Mg-Al-CO3 with x =
0.50 is not spontaneous at room temperature, unlike the Mg-Al-TA. Although the ratio
between the areas occupied by the anion and water molecules per positive charge area permit
the accommodation in the layer structure, it was found that there is a competition for the layer
sites. The lower energy geometry optimization showed the preference of the water molecules
to form hydrogen bonds with the hydroxyl groups of the layer, displacing the carbonate of
Mg-Al-CO3. This ion then will adopt an inclined position regarding to the layer, shown by the
Gibbs free energy formation to be unfavorable. The Mg-Al-TA dehydration reaction simulated
found an excellent agreement with experimental values. A measurable change in the 13C
chemical shift of the carbon nuclei was verified in the new position of the TA in the
dehydrated structure. The influence of divalent cation was verified by substitution of Mg2+ by
Zn2+ or Ni2+. Differences were observed in geometric parameters related to differences in the
ionic radii. Charge analysis based on Bader criteria indicated no significant variation in
oxygen atoms of TA and water molecules by the type of divalent cation chosen.
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