Análise estrutural e termodinâmica do composto {[Zn(2,5-­pdc)(H2O)2].H2O}n nas formas desidratada e delaminada

• Main Author: Lima, Larissa Lavorato
• Other Authors: Leitão, Alexandre Amaral
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 2017
• Subjects: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA; Redes metalorgânicas; Redes metalorgânicas bidimensionais; Transformação estrutural; Filmes finos; DFT; Metal-organic frameworks; Two-dimensional metal-organic frameworks; Structural transformation; Thin films
• Online Access: https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/4681

Submitted by Renata Lopes ([e-mail]) on 2017-05-26T11:59:53Z No. of bitstreams: 1 larissalavoratolima.pdf: 7961540 bytes, checksum: 62acce4548a060da77b38e930d2e8807 (MD5) === Approved for entry into archive by Adriana Oliveira ([e-mail]) on 2017-05-26T13:14:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 larissalavoratolima.pdf: 7961540 bytes, checksum: 62acce4548a060da77b38e930d2e8807 (MD5) === Made available in DSpace on 2017-05-26T13:14:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 larissalavoratolima.pdf: 7961540 bytes, checksum: 62acce4548a060da77b38e930d2e8807 (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 === As redes metalorgânicas (ou MOF, do inglês Metal-Organic Frameworks) pertencem à classe dos polímeros de coordenação (ou CP, do inglês coordination polymers) e exibem características como porosidade e cristalinidade. Em particular, as MOF bidimensionais têm despertado o interesse no desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos ópticos e eletrônicos. A capacidade de formação de filmes finos de algumas dessas MOF as tornam materiais mais atraentes. A MOF bidimensional estudada neste trabalho foi a rede {[Zn(2,5-pdc)(H2O)2].H2O}n (2,5­-pdc = 2,5-piridinodicarboxilato), ZnPDC2D. A MOF 2D foi sintetizada e caracterizada por diferentes técnicas experimentais e também foi estudada por simulação computacional. O modelo do ZnPDC2D foi otimizado por dois métodos (PBE e PBE-­D2), os quais descreveram bem os parâmetros estruturais. A partir do modelo do ZnPDC2D, foi elaborada uma proposta para o processo de desidratação e assim, sugerindo a formação de três novas fases (d1-­ZnPDC2D, d2-­ZnPDC2D e d3-ZnPDC2D). A temperatura em que o ZnPDC2D sofre amorfização foi determinada através da medida de difração de raios X com aumento de temperatura in situ e pôde­se inferir que a fase amorfa sofre uma transformação reversível após ser exposta ao ambiente. A termodinâmica da primeira etapa da desidratação mostra que o funcional PBE é mais adequado para descrever a espontaneidade da reação. Espera­se obter as estruturas por meio de análises de difração de raios X por policritais e refinamento pelo método de Rietveld. O trabalho também reporta a simulação da energia de formação do monofilme pelos métodos PBE e PBE-D2. As análises de propriedades eletrônicas para todas as estruturas citadas foram executadas e discutidas conforme os processos e mudanças envolvidas. === Metal-organic frameworks (MOFs) belong to the class of coordination polymers (CPs) and exhibit properties such as porosity and crystallinity. In particular, two­dimensional MOFs have attracted interest in the development of a new generation of optical and electronic devices. The possibility of thin film formation of some of these MOFs makes them more attractive materials. The two­dimensional MOF studied in this work was the network {[Zn(2,5-pdc)(H2O)2].H2O}n (2,5-pdc = 2,5-pyridinedicarboxylate), ZnPDC2D. The MOF 2D was synthesized and characterized by different experimental techniques and was also studied by computer simulation. Two optimized ZnPDC2D structures were obtained by distinct methods (PBE and PBE­-D2) with a good description of their parameters. The structure obtained from the simulation of the dehydration process suggest the formation of three new phases (d1-ZnPDC2D, d2-ZnPDC2D and d3-ZnPDC2D). The temperature at which ZnPDC2D undergoes amorphization was determined by X­ray podwer diffraction measurement with in situ temperature rise and it could be inferred that the amorphous phase undergoes a reversible transformation after being exposed to the environment. The thermodynamics of the first stage of dehydration shows that the PBE functional is adequate to describe the spontaneity of the reaction. The structures are expected to be obtained by X­ray podwer diffraction analysis and refinement by the Rietveld method. Thise work also reports the simulation of the monofilm by the PBE and PBE-D2 methods. The analyses of electronic properties for all th cited structures were performed and discussed according to the processes and changes involved.