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Previous issue date: 2014-10-11 === CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior === Devido à inércia química dos nanotubos de carbono (NCs) pristines (como sintetizados), passos de ativação química são necessários antes de reações subsequentes. Neste contexto, pode-se destacar os processos oxidativos como procedimentos para purificação (remoção de carbono amorfo e partículas de catalisador) e ativação das superfícies. A interação de agentes oxidantes com NCs, assim como em alcenos pode levar à formação dos grupos funcionais C-OH, C=O, C-O-C e O=COH. Dentre os diversos reagentes oxidantes disponíveis, alguns dos mais importantes em fase líquida são o HNO3 e diferentes misturas H2SO4/HNO3. Para ambos reagentes, a espécie NO2+ (íon nitrônio) atua como o agente da oxidação, porém as etapas elementares e a topologia das posições modificadas quimicamente ainda não são completamente conhecidas a nível molecular. Dada a importância dos processos de oxidação de NCs, na presente tese, dois caminhos foram utilizados para o estudo deste processo. No primeiro modelo, foram propostas diferentes estruturas como resultado da formação do aduto iônico NC-NO2+, com o NC representado por um tubo armchair (5,5) com e sem um defeito Stone-Wales. Entre as várias reações analisadas, uma levou à transferência de um átomo de oxigênio para a superfície do tubo, originando um grupo funcional do tipo éter. Este processo específico mostrou-se notadamente favorável e, portanto, pode ser tomado como uma das etapas iniciais na oxidação de NCs no meio ácido considerado. No segundo modelo, o sistema escolhido foi um NC armchair (6,6) com uma monovacância como defeito. O agente oxidante novamente utilizado foi o íon NO2+ resultante da dissociação acido-base do HNO3, considerando um sistema neutro devido à presença do contra-íon NO3-. Um caminho de reação termodinamicamente favorável foi proposto e inclui um ataque eletrofílico exotérmico inicial do cátion NO2+, seguido por uma formação endotérmica de um anel de oxaziridina e à geração de um grupo carbonílico. Para ambos os modelos químicos, a metodologia computacional empregada foi a teoria do funcional de densidade, utilizando condições periódicas de contorno. Propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e termodinâmicas foram calculadas e discutidas. === Due to the chemical inertia of pristine (as-synthesised) carbon nanotubes (CNTs), activation steps are necessary prior to chemical modification. In this sense, oxidative processes should be highlighted as a procedure for purification (removing amorphous carbon and catalyst particles) and surface activation. The interaction of oxidizing reagents with CNTs, similar to the alkenes, may result in the formation of C-OH, C=O, C-O-C, and O=C-OH functional groups. Among the main oxidizing species, the most important for liquid phase processes are HNO3 and H2SO4/HNO3 mixtures. For both reagents, the NO2+ (nitronium ion) species acts as the oxidizing agent, but the elementary steps and the topology of the chemically modified positions are not completely understood at the molecular level. Given the importance of the oxidation processes of CNTs, in the present thesis, two chemical ways were used to study the process. At the first model, distinct structures were proposed for an ionic CNT-NO2+ adduct, with the CNT represented by an armchair (5,5) tube with and without a Stone-Wales defect. Among several reactions analyzed one lead to an oxygen transfer to the tube surface, yielding ether like group. This specific process was notably favorable and, therefore, can be taken as the beginning for the oxidation of CNT in that acid medium. At the second model, the system chosen was a single-walled armchair (6,6) with a monovacancy defect. The oxidizing agent used again was the NO2+ ion resulting from an acid-base HNO3 dissociation, considering a neutral system due to its NO3- counter ion. An overall favorable oxidation pathway was proposed and includes an initial NO2+ exothermic electrophilic attack followed by an endothermic oxaziridine formation and a carbonyl group generation. For both chemical models, the computational methodology employed was the density functional theory using periodic boundary conditions. Structural, electronic, vibrational, and thermodynamic properties were calculated and discussed.
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