Cálculos ab initio da energia de formação de compostos tipo-­brucita

• Main Author: Costa, Deyse Gomes da
• Other Authors: Leitão, Alexandre Amaral
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 2017
• Subjects: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA; ab initio; Brucita; Energia de formação; Hidróxido misto
• Online Access: https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/4334

Submitted by Renata Lopes ([e-mail]) on 2017-05-04T11:28:00Z No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) === Approved for entry into archive by Adriana Oliveira ([e-mail]) on 2017-05-13T13:56:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) === Made available in DSpace on 2017-05-13T13:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) Previous issue date: 2007-07-26 === As argilas aniônicas, comumente conhecidas como hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipo­hidrotalcita, são uma família de materiais cuja fórmula química pode ser representada por: [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m . nH2O. Os HDL vêm sendo utilizados nos últimos anos na obtenção de suporte para catalisadores, precursores de catalisadores ou atuando como o próprio catalisador. Esses compostos possuem planos de hidróxidos, ou lamelas, que se tornam carregadas positivamente pela substituição de cátions divalentes M2+ por cátions trivalentes Me3+. Essa carga é contra­balanceada por ânions interlamelares solvatados. Apesar da ampla aplicação destes materiais em catálise, não existe informações sobre a sua estrutura em nível atomístico, a partir de simulações, que possam ser utilizadas na predição e pesquisa de catalisadores mais eficientes e seletivos. A brucita, Mg(OH)2, é um hidróxido com lamelas neutras e, devido a sua simplicidade química e estrutural, este é um importante sistema modelo para o estudo das propriedades dos hidróxidos lamelares. A falta de conhecimento teórico sobre as hidrotalcitas justifica os estudos preliminares dos compostos tipo­brucita. As propriedades relacionadas com as lamelas podem ser entendidas através da compreensão da estabilidade dos compostos lamelares com estrutura tipo­brucita, frente a diversas composições. A relação entre a composição destes materiais e a sua energia de formação pode ser investigada via simulações baseadas em mecânica quântica. Para tanto, foram realizados cálculos ab initio DFT para se obter a energia total e estrutura da brucita e dos compostos tipo­brucita gerados pela substituição do Mg2+ por Cu2+, Ca2+ou Zn2+ em diversas proporções. Os calculados foram realizados usando potencial de correlação e troca GGA­PBE e pseudopotenciais do tipo Troullier­Martins para os elétrons de caroço. Ondas planas foram utilizadas como base na expansão das funções de base para descrição da função de onda dos elétrons de valência. As vibrações do hidróxido de magnésio e do hidróxido de cálcio foram estudadas, obtendo­se boas concordâncias entre as freqüências calculadas e os modos fundamentais de vibração experimentalmente observados. A energia de mistura sugeriu há formação de compostos tipo­brucita Cu­Mg e Zn­Mg. A razão preferencial do Cu/Mg e do Zn/Mg foram 1:1. Há indicações de que os compostos MgxZn1­x(OH)2 sejam desordenados, enquanto os compostos MgxCu1­x(OH)2 sejam organizados quanto à distribuição dos cátions nas lamelas. Além disso, há indicações que, nos compostos lamelares contendo Cu a fração molar x deve ser maior que 0,5. Foi previsto que a formação de compostos mistos CaxMg1­x(OH)2 não deve acontecer, uma vez que não são energeticamente favorecidas. Todos os resultados teóricos estão em acordo com as indicações experimentais levantadas na literatura. === The anionic clays, commonly known as layered double hydroxides (LDH) or hydrotalcite­like compounds, are a family of materials whose chemical formula can be represented by [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m . nH2O. The LDHs have been used in recent years in the synthesis of catalyst supports, catalysts precursors or as actual catalysts. These compounds have hydroxide planes, or layers, that become positively charged by the substitution of divalent cations M2+ by trivalent cations Me3+. This charge is balanced by inter­layer anions. Despite the wide application of these materials in catalysis, there are not explanations for their properties from atomic structure using simulations, that could be used in predictions and to search for more efficient and selective catalysts. The brucite, Mg(OH)2, is a hydroxide that has neutral layers and, because of its chemical and structural simplicity, is an important model system to study the behaviour of the layered hydroxides. The lack of theoretical knowledge about hydrotalcites justifies these previous studies on brucite­like compounds. The characteristics related to layered structures can be analyzed through the understanding of their stability in several compositions using brucite­like structure. The relation between the composition of these materials and their formation energy can be investigated by quantum mechanical simulations. This work presents ab initio DFT calculations for total energy of Mg(OH)2 and structure optimization of brucite­like compounds generated by replacing of Mg2+ by Ca2+, Cu2+ or Zn2+ in several proportions. The calculations were performed using the generalized gradient approximation PBE for exchange and correlation energy and Troullier­Martins pseudopotentials for core electrons. Plane waves were used as basis set for the valence electrons wave function. The vibrational spectra of magnesium and calcium hydroxides have been studied and the calculated frequencies of normal modes are in good agreement with experiments. The formation energy suggest the formation of Cu­Mg and Zn­Mg brucite­like compounds. The preferential ratio Cu/Mg and Zn/Mg are 1:1. There are indications that the MgxZn1­x(OH)2 compounds are not ordered, while MgxCu1­x(OH)2 are ordered with respect to layer cations. Furthermore, the results suggest that, for layered compound containing Cu, the molar fraction x must be higher than 0.5. No MgxCa1­x(OH)2 brucite­like mixtures were predicted by the calculations, since they are not favored energetically. All theoretical results are in agreement with the experimental indications from literature.