Estudo teórico da adsorção de siloxanos sobre superfícies da gama-alumina

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-05T15:54:02Z No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) === Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on...

Full description

Bibliographic Details
Main Author: Ferreira Junior, Ary Rodrigues
Other Authors: Leitão, Alexandre Amaral
Language:Portuguese
Published: Universidade Federal de Juiz de Fora 2016
Subjects:
DFT
Online Access:https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/2308
id ndltd-IBICT-oai-hermes.cpd.ufjf.br-ufjf-2308
record_format oai_dc
collection NDLTD
language Portuguese
sources NDLTD
topic CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Hidrotratamento
Siloxanos
Alumina
DFT
GIPAW
Hydrotreating
Siloxanes
Alumina
DFT
GIPAW
spellingShingle CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Hidrotratamento
Siloxanos
Alumina
DFT
GIPAW
Hydrotreating
Siloxanes
Alumina
DFT
GIPAW
Ferreira Junior, Ary Rodrigues
Estudo teórico da adsorção de siloxanos sobre superfícies da gama-alumina
description Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-05T15:54:02Z No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) === Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-08-05T16:14:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) === Made available in DSpace on 2016-08-05T16:14:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) Previous issue date: 2013-11-28 === CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico === A alumina, Al2O3, é um material largamente utilizado na indústria. A fase   é o α produto mais estável da calcinação de hidróxidos e oxi­hidróxidos como a boehmita,  γ AlO(OH), a bayerita,  ­Al(OH) α 3, e a gibbsita  ­Al(OH) γ 3, acima de 1.000°C. Em temperaturas intermediárias, diferentes fases da alumina podem ser observadas, as quais são denominadas aluminas de transição ( ,  ,  ,  ,   e  ). A fase   deste óxido é reconhecida como um material η γ χ δ κ θ γ extremamente   importante   em   vários   processos   industriais   atuando   como   adsorvente, catalisador ou suporte. Esta alumina de transição é muito utilizada na indústria petroquímica como suporte para catalisadores a base de sulfetos de metais de transição Co(Ni)MoS no processo de hidrotratamento (HDT). O polidimetilsiloxano (PDMS) é um polímero de fórmula geral [(CH3)2SiO]n, empregado como fluído de perfuração na indústria do petróleo, porém a sua aplicação como agente antiespumante em processos de transformação e tratamento nas refinarias merece maior atenção, devido ao problema da contaminação de catalisadores utilizados no processo de HDT. A sua degradação pode ocorrer a temperaturas superiores a 400°C alcançadas nos processos térmicos não catalíticos. Logo, as frações do petróleo que seguem para o processo de HDT, como a nafta leve e pesada ou o óleo diesel, já podem estar carregando para o reator oligômeros em concentrações suficientes para a desativação do catalisador. Neste trabalho, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT)   foi utilizada na modelagem das superfícies (100) e (110) da  ­alumina e também da fase ativa do catalisador γ MoS/ ­Al γ 2O3. Foi possível realizar a simulação de propriedades como os parâmetros espectrais de Ressonância Magnética Nuclear de Estado Sólido de 27Al e 29Si bem como as frequências vibracionais dos modos normais associados aos grupos hidroxila superficiais. Este conjunto de simulações permitiu que uma série de trabalhos experimentais relevantes relacionados à caracterização das superfícies do óxido e do catalisador envenenado fossem revisitados. Com a termodinâmica estatística foi possível discutir a presença de sítios ácidos de Lewis tricoordenados AlIII em amostras do suporte submetidas a tratamento térmico. Uma análise de energias livres dos primeiros estágios do envenenamento do catalisador sugeriu que os sítios ácidos de Brønsted do suporte são consumidos preferencialmente. === Alumina, Al2O3, is a material widely used in the industry. The   phase is the most α stable product in the calcination of boehmite,  ­ AlO(OH), bayerite  ­Al(OH) γ α 3, and gibbsite ­Al(OH)γ 3, at temperatures above 1.000°C. At intermediate temperatures, different phases of alumina can be observed, which are termed transition aluminas ( ,  ,  ,  ,   e  ). The   phase η γ χ δ κ θ γ of this oxide is known as an extremely important material in a number of industrial processes acting as an adsorbent, a catalyst or a catalyst support. This transition alumina is extensively used in petroleum and petrochemical industries as a support for transition­metal sulfides Co(Ni)MoS in hydrotreatment (HDT) process. Polydimethylsiloxane (PDMS) is a polymer with chemical formula [(CH3)2SiO]n applied in the oil industry as a drilling fluid, but its application as an anti­foaming agent in oil refineries deserves attention, because of the problem associated with catalyst deactivation in the HDT process. Its degradation can occur at temperatures exceeding 400°C in non­catalytic thermal processes. So, some oil fractions which follows to the HDT process, as naphtha or diesel, may already be carrying to the reactor some oligomers like siloxanes, silanes, and silanols, in very low concentrations, but enough for catalyst deactivation due to the accumulation of silicon over the surfaces.  In the present work, the Densidty Functional Theory (DFT) was used for the modeling of the (100) and (110) surfaces of  ­alumina as well as of the active phase of MoS/ ­Al γ γ 2O3 catalyst. With the structural models it was possible to perform simulations of properties like the 27Al and 29Si Solid­State Nuclear Magnetic Resonance spectral parameters as well as the vibrational frequencies of the normal modes associated with the surfaces hydroxyl groups. With this set of simulated data, it was possible to reassess a number of experimental works related to the characterization of the oxide surfaces and the catalyst poisoning. From statistical thermodynamics, the presence of tri­coordinated Lewis acid sites AlIII in samples subjected to thermal treatment was discussed and a free energy analysis considering the first steps of the catlyst poisoning process suggested that the Brønsted acid sites of the support are consumed preferentially.
author2 Leitão, Alexandre Amaral
author_facet Leitão, Alexandre Amaral
Ferreira Junior, Ary Rodrigues
author Ferreira Junior, Ary Rodrigues
author_sort Ferreira Junior, Ary Rodrigues
title Estudo teórico da adsorção de siloxanos sobre superfícies da gama-alumina
title_short Estudo teórico da adsorção de siloxanos sobre superfícies da gama-alumina
title_full Estudo teórico da adsorção de siloxanos sobre superfícies da gama-alumina
title_fullStr Estudo teórico da adsorção de siloxanos sobre superfícies da gama-alumina
title_full_unstemmed Estudo teórico da adsorção de siloxanos sobre superfícies da gama-alumina
title_sort estudo teórico da adsorção de siloxanos sobre superfícies da gama-alumina
publisher Universidade Federal de Juiz de Fora
publishDate 2016
url https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/2308
work_keys_str_mv AT ferreirajunioraryrodrigues estudoteoricodaadsorcaodesiloxanossobresuperficiesdagamaalumina
_version_ 1718886113033060352
spelling ndltd-IBICT-oai-hermes.cpd.ufjf.br-ufjf-23082019-01-21T21:37:14Z Estudo teórico da adsorção de siloxanos sobre superfícies da gama-alumina Ferreira Junior, Ary Rodrigues Leitão, Alexandre Amaral Capaz,  Rodrigo Barbosa  Zotin,  José Luiz  Abreu, Heitor Avelino de  Sant'Ana, Antônio Carlos  CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA Hidrotratamento Siloxanos Alumina DFT GIPAW Hydrotreating Siloxanes Alumina DFT GIPAW Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-05T15:54:02Z No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-08-05T16:14:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) Made available in DSpace on 2016-08-05T16:14:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) Previous issue date: 2013-11-28 CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A alumina, Al2O3, é um material largamente utilizado na indústria. A fase   é o α produto mais estável da calcinação de hidróxidos e oxi­hidróxidos como a boehmita,  γ AlO(OH), a bayerita,  ­Al(OH) α 3, e a gibbsita  ­Al(OH) γ 3, acima de 1.000°C. Em temperaturas intermediárias, diferentes fases da alumina podem ser observadas, as quais são denominadas aluminas de transição ( ,  ,  ,  ,   e  ). A fase   deste óxido é reconhecida como um material η γ χ δ κ θ γ extremamente   importante   em   vários   processos   industriais   atuando   como   adsorvente, catalisador ou suporte. Esta alumina de transição é muito utilizada na indústria petroquímica como suporte para catalisadores a base de sulfetos de metais de transição Co(Ni)MoS no processo de hidrotratamento (HDT). O polidimetilsiloxano (PDMS) é um polímero de fórmula geral [(CH3)2SiO]n, empregado como fluído de perfuração na indústria do petróleo, porém a sua aplicação como agente antiespumante em processos de transformação e tratamento nas refinarias merece maior atenção, devido ao problema da contaminação de catalisadores utilizados no processo de HDT. A sua degradação pode ocorrer a temperaturas superiores a 400°C alcançadas nos processos térmicos não catalíticos. Logo, as frações do petróleo que seguem para o processo de HDT, como a nafta leve e pesada ou o óleo diesel, já podem estar carregando para o reator oligômeros em concentrações suficientes para a desativação do catalisador. Neste trabalho, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT)   foi utilizada na modelagem das superfícies (100) e (110) da  ­alumina e também da fase ativa do catalisador γ MoS/ ­Al γ 2O3. Foi possível realizar a simulação de propriedades como os parâmetros espectrais de Ressonância Magnética Nuclear de Estado Sólido de 27Al e 29Si bem como as frequências vibracionais dos modos normais associados aos grupos hidroxila superficiais. Este conjunto de simulações permitiu que uma série de trabalhos experimentais relevantes relacionados à caracterização das superfícies do óxido e do catalisador envenenado fossem revisitados. Com a termodinâmica estatística foi possível discutir a presença de sítios ácidos de Lewis tricoordenados AlIII em amostras do suporte submetidas a tratamento térmico. Uma análise de energias livres dos primeiros estágios do envenenamento do catalisador sugeriu que os sítios ácidos de Brønsted do suporte são consumidos preferencialmente. Alumina, Al2O3, is a material widely used in the industry. The   phase is the most α stable product in the calcination of boehmite,  ­ AlO(OH), bayerite  ­Al(OH) γ α 3, and gibbsite ­Al(OH)γ 3, at temperatures above 1.000°C. At intermediate temperatures, different phases of alumina can be observed, which are termed transition aluminas ( ,  ,  ,  ,   e  ). The   phase η γ χ δ κ θ γ of this oxide is known as an extremely important material in a number of industrial processes acting as an adsorbent, a catalyst or a catalyst support. This transition alumina is extensively used in petroleum and petrochemical industries as a support for transition­metal sulfides Co(Ni)MoS in hydrotreatment (HDT) process. Polydimethylsiloxane (PDMS) is a polymer with chemical formula [(CH3)2SiO]n applied in the oil industry as a drilling fluid, but its application as an anti­foaming agent in oil refineries deserves attention, because of the problem associated with catalyst deactivation in the HDT process. Its degradation can occur at temperatures exceeding 400°C in non­catalytic thermal processes. So, some oil fractions which follows to the HDT process, as naphtha or diesel, may already be carrying to the reactor some oligomers like siloxanes, silanes, and silanols, in very low concentrations, but enough for catalyst deactivation due to the accumulation of silicon over the surfaces.  In the present work, the Densidty Functional Theory (DFT) was used for the modeling of the (100) and (110) surfaces of  ­alumina as well as of the active phase of MoS/ ­Al γ γ 2O3 catalyst. With the structural models it was possible to perform simulations of properties like the 27Al and 29Si Solid­State Nuclear Magnetic Resonance spectral parameters as well as the vibrational frequencies of the normal modes associated with the surfaces hydroxyl groups. With this set of simulated data, it was possible to reassess a number of experimental works related to the characterization of the oxide surfaces and the catalyst poisoning. From statistical thermodynamics, the presence of tri­coordinated Lewis acid sites AlIII in samples subjected to thermal treatment was discussed and a free energy analysis considering the first steps of the catlyst poisoning process suggested that the Brønsted acid sites of the support are consumed preferentially. 2016-08-05T16:14:00Z 2016-08-05 2016-08-05T16:14:00Z 2013-11-28 info:eu-repo/semantics/publishedVersion info:eu-repo/semantics/doctoralThesis https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/2308 por info:eu-repo/semantics/openAccess Universidade Federal de Juiz de Fora Programa de Pós-graduação em Química UFJF Brasil ICE – Instituto de Ciências Exatas reponame:Repositório Institucional da UFJF instname:Universidade Federal de Juiz de Fora instacron:UFJF