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tese_6346_Layla Rosario Barbosa.pdf: 11990117 bytes, checksum: a201a62a1858c78128680dd33aa55fd8 (MD5)
Previous issue date: 2013-02-27 === Neste trabalho foram estudados cinco compostos rígidos policíclicos (cage-like) obtidos a partir de um aduto de Diels-Alder proveniente da reação entre a parabenzoquinona e o ciclopentadieno. Analisou-se os espectros de RMN desses compostos através de técnicas unidimensionais (RMN de 1H, RMN de 13C, DEPT-135) e bidimensionais (COSY, HMBC, HSQC e NOESY). Os dados experimentais obtidos a partir da atribuição dos valores de deslocamento químico de RMN de 1H e RMN de 13C e de acoplamento spin-spin (J) foram confrontados com dados teóricos obtidos por meio de cálculos computacionais, os quais foram analisados os valores de desvio médio (MD), desvio padrão (SD) e coeficiente de correlação linear (R) para os adutos endo e exo. Estudos sistemáticos foram realizados a fim de avaliar a eficiência do efeito do solvente na etapa de otimização (comparando-se duas Rotinas de cálculo diferentes) e de avaliar qual método, GIAO ou CSGT, apresentava melhor correlação com os dados experimentais Além disso foi avaliado. se o modelo B3LYP/cc-pVTZ apresentava bons resultados no cálculo de tensores de blindagem (σ) e constantes de acoplamento spin-spin (J).Em todos os estudos os valores de desvio médio, desvio padrão e coeficiente de correlação linear foram melhores para o aduto endo frente ao aduto exo. Grandes diferenças foram observadas nos valores de RMN de 1H do composto 15. Nesse caso, o valor de desvio médio do aduto exo foi cerca de 9 vezes maior que o valor de desvio médio do auto endo. Da mesma forma, o valor de desvio padrão foi cerca de 6 vezes maior para o aduto exo quando comparado ao aduto endo. A partir da correlação entre os dados teóricos e experimentais foi possível fazer uma atribuição inequívoca dos sinais de RMN dos dois compostos de estudo. Também conclui-se que o modelo utilizado (B3LYP/cc-pVTZ) foi eficiente no cálculo de tensores de blindagem e constante de acoplamento e que os compostos analisados correspondem ao aduto endo. Ao se analisar a eficiência do solvente na etapa de otimização (comparação entre as Rotinas 1 e 2), concluiu-se que a Rotina 2 (que desconsidera o efeito do solvente) se mostrou eficaz em descrever os deslocamentos químicos de RMN de 13C e de RMN de 1H e as constantes de acoplamento JH,H, associada a um menor custo computacional. Comparando-se os dois métodos de cálculo de propriedades de RMN GIAO e CSGT, pode-se concluir que o método CSGT foi eficaz em descrever os deslocamentos químicos de RMN de 13C e de RMN de 1H, associado a um melhor custo benefício.
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