| Summary: | Orientador : Antonio Salvio Mangrich === Co-orientador : Fábio Simonelli === Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná === Resumo: A caracterização química de substâncias húmicas (SH) é uma importante etapa na compreensão do processo de humificação. A despeito de seu papel imprescindível na sustentabilidade da vida, a natureza química e a reatividade das SH são ainda pouco conhecidas. SH são misturas originadas da degradação de restos vegetais, do metabolismocatabolismo microbiano, ou de ambos processos. A compostagem é um processo bioxidativo de tratamento de resíduos orgânicos que, sob condições controladas, pode servir para o estudo químico detalhado do processo de humificação e da formação de SH, propiciando a formação de um húmus menos heterogéneo e a partir de materiais de partida bem caracterizados quimicamente. O objetivo deste trabalho foi estudar as alterações químicas ocorridas no material durante a compostagem da mistura de serragem de Pinns taeda e lodo biológico de fábrica de celulose de Pinns. Este material foi usado para estudar o processo de humificação, através da caracterizaçãoespectroscópica e de cromatografia de exclusão por tamanho das fiações húmicas. Os resultados mostraram que o húmus produzido gerou SH de tamanho molecular entre 800 e 12000 Da, ricos em grupos oxigenados (carboxilas e fenóis), em complexos metálicos de ferro, cobre e manganês e em radicais livres orgânicos. A variação do tamanho dos agregados durante a compostagem s e relacionou a aspectos como aeração e relação O/C. O índice de oxidação das estruturas parece reger estas relações. Em húmus "jovens", a fiação fulvica parece ser especialmente afetada por estas relações. O modelo clássico de descrição das SH como macromoléculas poliméricas não explica os resultados obtidos neste trabalho. Estes resultados parecem concordar com a descrição das SH como associações supramoleculares de moléculas relativamente pequenas, unidas por forças fracas em sistema de "self-assembly", ao invés da descrição destas substâncias como macromoléculas. Forças atrativas hidrófobas e ligações de hidrogénio parecem reger os processos de agregação em soluções diluídas, resultando em agregados de tamanhos moleculares maiores, com o aumento da concentração. A repulsão eletrostática predominante quando um limite crítico de concentração é ultrapassado, faz com que os tamanhos dos agregados moleculares se tornem menores. A interação das SH com espécies anfifílicas tais como ácidos orgânicos, parece atuar especialmente desta forma. === Abstract: The chemical characterization of humic substances (HS) is an important step to understand the humification process. Despite their role in the sustainability of life, the basic chemical nature and reactivity of HS are still poorly understood. HS are mixtures developed from plant and animal decays, from microbial metabolism-catabolism, or from both. Composting is a bioxidative process of organic wastes treatment, which could be used, under specified conditions, for H S formation s tudies, s ince i t i s possible t o o btain homogeneous and well chemical well-defined materials. The aim of this work was to study the chemical alterations during the composting of Pinus taeda sawdust and paper mill sludge. The humic fractions obtained from compost were studied by using spectroscopic techniques (EPR, DRIFT, UV-vis and NMR) and sizeexclusion chromatography. The results show that the humus compost formed HS with molecular size between 800 and 12000 Da, rich in oxygenated groups as carboxyl and phenols, in metallic complex as iron, copper and manganese, and in free organic radicals. The molecular size variation of the humic aggregates from compost was correlated with O/C ratio and aeration. In fresh humus, fixlvic fraction seems to be specially affected by this parameters. Such results would have been difficult to explain based on the polymeric description of humic substances. Conversely, our findings can be easily explained on the basis of the supramolecular understanding of humic substances that describes these natural materials as heterogeneous and rather small molecules associated by dispersive forces in supramolecular structures. Hydrophobic forces (%-n, CH-71, van der Waals, charge-transfer bonds) and H-bondings seems to rule the aggregation process in diluted solutions, resulting in greater aggregates with the increase of concentration. Electrostatic repulsion predominates when a critical concentration limit is exceeded and as a result, the molecular size becomes smaller. Humic superaggregates interactions with amphiphilic species as organic acids seems might to have such behavior.
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