| Summary: | Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos === Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 25/09/2014 === Inclui referências === Resumo: Com o intuito de avaliar a possível influência que os extraíveis do bagaço de cana-de-açúcar poderiam provocar sobre as etapas de pré-tratamento, hidrólise enzimática e fermentação para a produção de etanol celulósico, duas amostras foram utilizadas, o bagaço in natura (BIN) e o bagaço submetido a uma extração em Soxhlet com etanol 95%, denominado bagaço lavado com etanol (BLE). O BIN e o BLE foram caracterizados e pré-tratados por explosão a vapor (195 °C, 7,5 min) na ausência e na presença dos ácidos fosfórico e sulfúrico (9,5 mg g-1) como catalisadores. O extrato etanólico foi caracterizado por GCxGC/TOFMS, onde foram identificados hidrocarbonetos, ésteres e ácidos graxos, compostos fenólicos, cetonas e aldeídos comumente encontrados em plantas. A composição química do BIN apresentou 33,9% de anidroglucose, 17,9% de anidroxilose, 2,38% de grupos acetila, 1,92% de anidroarabinose, 21,9% de lignina total, 4,5% de cinzas e 4,7% de extraíveis totais, enquanto que o BLE apresentou 39,3%, 21,3%, 2,93%, 2,0%, 20,4%, 3,7% e 2,1% destes mesmos componentes, respectivamente. O material pré-tratado por auto-hidrólise foi o que apresentou melhores rendimentos de recuperação mássica (62%) e composição química com 60,4% de glucanas para o BLE e 54,9% para o BIN. Entre os materiais prétratados na presença de um ácido, a catálise fosfórica apresentou melhores resultados com 51,8% de glucanas para BLE e 53,4% para o BIN, e recuperação mássica de 62 e 51%, respectivamente. Já o material pré-tratado por catálise sulfúrica apresentou menores rendimentos de recuperação (55% para BLE e 49% para BIN) e uma composição química com 48% de glucanas. As amostra prétratadas foram submetidos aos ensaios de hidrólise enzimática e fermentação, seja em separado (SHF) ou simultaneamente (SSF). Nos ensaios de hidrólise enzimática, a conversão variou entre 90-100% entre as amostras pré-tratadas, demonstrando que o pré-tratamento foi eficiente em relação ao acesso das enzimas ao substrato. Os ensaios de SHF apresentaram melhores resultados que os ensaios SSF, sendo que a auto-hidrólise se sobressaiu dentre os prétratamentos com uma produção de etanol de 27 e 25 g L-1 para BLE e BIN, respectivamente. Entre os outros experimentos, a catálise fosfórica alcançou uma produção de 24 g L-1 para BIN e BLE, enquanto que a catálise sulfúrica produziu 21 a 23 g L-1 de etanol, respectivamente. Nos ensaios de SSF, as amostras de bagaço autohidrolisado apresentaram uma produção de etanol de 18 g L-1 para BIN e BLE, sendo que os demais resultados foram iguais ou um pouco inferiores a este valor. Considerando as perdas constatadas durante todo o processo, os materiais pré-tratados por auto-hidrólise e por catálise fosfórica apresentaram eficiências de 75-76% na fermentação, embora o SHF do BIN pré-tratado por auto-hidrólise tenha gerado resultados um pouco superiores (79%); já o material obtido por catálise sulfúrica gerou eficiência 30% menor devido às perdas de processo. Nos ensaios de SSF, o BIN autohidrolisado novamente atingiu a maior eficiência (52%), enquanto que o BLE autohidrolisado e os substratos derivados da catálise fosfórica geraram eficiências em torno de 45%. Em suma, os resultados de auto-hidrólise foram aparentemente equivalentes aos de catálise fosfórica e muito superiores aos de catálise sulfúrica, mas a remoção dos extraíves em etanol não gerou aumento significativo na produção de etanol nas condições utilizadas nestes ensaios. Palavras-chave: bagaço de cana, extraíveis, explosão a vapor, catálise ácida, etanol celulósico === Abstract: The possible influence of biomass extractives on the pretreatment, enzymatic hydrolysis and fermentation from sugarcane bagasse was evaluated for the production of cellulosic ethanol. Two samples were used for this purpose: native cane bagasse (BIN) and bagasse subjected to a Soxhlet extraction with 95% ethanol, named ethanol-exgtracted cane bagasse (BLE). Both BIN and BLE were characterized and pretreated by steam explosion (195 °C, 7.5 min) in the absence and presence of either phosphoric acid or sulfuric acid (9.5 mg g-1) as the pretreatment catalyst. The ethanol extract was characterized by bidimensional gas chromatography detection by time-of-flight mass spectrometry (GCxGC/TOFMS) and the following families of chemicals were identified: hydrocarbons, esters and fatty acids, phenolic compounds, ketones and aldehydes, amonf others. The chemical composition of BIN showed 33.9% of anhydroglucose, 17.9% of anidroxilose, 2.38% of acetyl groups, 1.92% of anidroarabinose, 21.9% of total lignin, 4.5% of ash and 4.7% of total ethanol extractable material, while the BLE showed 39.3%, 21.3%, 2.93%, 2.0%, 20.4%, 3.7% and 2.1% of these same components, respectively. Pretreatment by autohydrolysis showed the best mass recoveries (62%). BLE contained 60.4% of glucan while BIN had 54.9% of this same component. Among the materials pretreated in the presence of an acid catalyst, phosphoric acid showed the best results with 51.8% of glucan for BLE and 53.4% for the BIN and mass recovery of 62 and 51%, respectively. The material pre-treated with sulfuric acid showed lower recovery yields (55% to BLE and 49% for BIN) and a chemical composition with 48% of glucans. The pretreated samples were subjected to enzymatic hydrolysis and fermentation, either separately (SHF) or simultaneously (SSF). In tests of enzymatic hydrolysis, the conversion of glucans to glucose ranged from 90 to 100%, demonstrating that the pretreatments were efficient in relation to the development of substrate accessibility. The SHF tests showed better results than the SSF tests but autohydrolysis was even better, with an ethanol production of 27 and 25 g L-1 for BLE and BIN, respectively. Among other experiments, the use of phosphoric acid gave a production of 24 g L-1 of ethanol for BLE and BIN, while the use of sulfuric acid produced 21 to 23 g L-1, respectively. In SSF tests, both autohydrolysed cane bagasse showed an ethanol production of 18 g L-1, and the other results were either equal to or slightly lower than this amount. Considering the mass losses that were observed during the processes, the materials derived from autohydrolysis and phosphoric acid catalysis exhibited efficiencies of 75-76% in fermentation. The SHF of the autohydrolysed BIN generated slightly higher numbers (79%) while the material derived from sulfuric acid catalysis had yields 30% lower due to process losses. In SSF tests, the autohydrolysed BIN reached the maximum efficiency (52%) once again, while the autohydrolysed BLE and substrates derived from phosphoric catalysis generated efficiencies around 45%. In summary, autohydrolysis of cane bagasse was apparently equivalent to phosphoric acid catalysis but much better than sulfuric acid catalysis. However, extractives removal by ethanol washing did not influence the cellulosic ethanol production from cane bagasse under the conditions used in these tests. Keywords: sugarcane bagasse, extractives, steam explosion, acid catalysis, cellulosic ethanol.
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