| Summary: | Orientador : Prof. Dr. Francisco de Assis Marques === Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 08/08/2014 === Inclui referências === Resumo: Na primeira parte do trabalho estudos foram realizados visando efetuar
adicoes estereosseletivas de dietilzinco a aldeidos na presenca de
aminoalcoois quirais N-substituidos derivados do ƒ¿-pineno como catalisadores.
Os rendimentos dos produtos de adicao e os excessos enantiomericos obtidos
nestas reacoes demonstram a potencialidade destes ligantes como indutores
de quiralidade.
Tambem foi demonstrado que, mudando-se o enantiomero do ƒ¿-pineno
utilizado como material de partida para a sintese dos ligantes, obtem-se o outro
enantiomero do alcool como majoritario, na reacao de adicao de dietilzinco a
aldeidos. Quando se utilizou o ligante derivado do (+)-ƒ¿-pineno, o enantiomero
obtido em excesso enantiomerico de ate 94% foi o alcool R. Quando se utilizou
o ligante derivado do (-)-ƒ¿-pineno, obteve-se o S em excesso enantiomerico de
ate 88%.
Na segunda parte do trabalho estudou-se Processos de Acoplamento
Cruzados Desprotonativos (PACD) de benzenos alílicos e tioéteres com
brometos de arila, utilizando catalisadores de paládio e LiN(SiMe3)2 como base.
Para a metodologia de PACD de benzenos alílicos, houve a necessidade
de minimizar a reação de Heck sofrida pelo material de partida. Estudos
sistemáticos com diferentes ligantes permitiram determinar que o ligante
triciclohexilfosfina, PCy3, favorecia a reação desejada levando aos produtos de
acoplamento com rendimentos de até 97%.
No Acoplamento Cruzado Desprotonativo de tioéteres, o problema
enfrentado foi a degradação do produto, que sofria uma segunda reação
catalisada por paládio, formando o diarilsulfeto. Para minimizar esta
degradação do produto, a reação foi realizada à temperatura ambiente e em
tempos de reação curtos. Com estas condições, os produtos foram obtidos com
até 97% de rendimento. === Abstract: In the first part of this work, studies were conducted to make
stereoselective additions of diethylzinc to aldehydes in the presence of chiral Nsubstituted
amino alcohols derivatives of á-pinene as catalysts. The yields and
enantiomeric excesses of the addition products obtained in these reactions
demonstrate the potential of these ligands to induce chirality.
It has also been shown that by changing the enantiomer of á-pinene
used as starting material for the synthesis of the ligands, the reaction of addition
of diethylzinc to aldehydes yields the other alcohol enantiomer as the major
compound. When using the ligand derived from (+)-á-pinene the (R)-enantiomer
was obtained in enantiomeric excess up to 94%. When the ligand derived from
(-)-á-pinene was used, the S enantiomer was obtained in enantiomeric excess
of up to 88%.
In the second part of the work we studied Deprotonative Cross-Coupling
Processes (DCCP) of allylbenzenes and tioesters with aryl bromides using
palladium catalysts and LiN(SiMe3)2 as base.
. For the methodology of DCCP of allylbenzenes, it was necessary to
minimize the Heck reaction suffered by the starting material. Systematic studies
with different ligands were used to determine the tricyclohexylphosphine ligand,
PCy3, favored the reaction leading to the desired coupling products in yields up
to 97%.
For the deprotonative cross coupling of thioethers, the problem faced has
been the degradation of the product, which underwent a second palladium catalyzed reaction to form a diarylsulfide compound. To minimize the formation
of this byproduct, the reaction was carried out at room temperature and with
short reaction times. Under these conditions, products were obtained in up to
97% yield.
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