Estudo teórico da reatividade de ésteres de fosfato em fase gasosa e em solução aquosa

• Main Author: Eufrasia de Sousa Pereira
• Other Authors: Willian Ricardo Rocha
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Federal de Minas Gerais 2014
• Online Access: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9TVMYS

=== This study investigated the cleavage of P-OC2H5 bond in phosphate esters, dianionic monoethyl phosphate [H5C2OPO32-], monoanionic diethyl phosphate [(H5C2O)2PO2-] and neutral triethyl phosphate [(H5C2O)3PO], with attack of hydroxide ion to the phosphorus atom in aqueous solution and in gaseous phase. This study was conducted using a hybrid quantum mechanical/effective fragment potential (QM/EFP). Structures, energetic properties, reaction mechanism, and the charge distribution along the reaction coordinate were explored. The data were obtained at B3LYP/6-31+G(d,p)/EFP level of theory. The results show that cleavage of the P-OC2H5 bond in the dianionic monoethyl phosphate occurs by way of a dissociative concerted mechanism with activation energy of about 31kcal/mol, which corresponds to a satisfactory agreement with the experimental value of 40 kcal/mol. In more substituted phosphate esters the cleavage occurs in two steps and through an associative mechanism. The first stage of the reaction corresponds to the nucleophilic attack of OH- and formation of a pentacoordinated intermediate, then the determining step of the reaction is the P-OC2H5 cleavage, with free energy of activation of 33 kcal/mol at the B3LYP/6-31++ G (d,p)/EFP level of theory. The experimental value is estimated at 32 kcal/mol, in good agrément with the theorical, showing the effectiveness of the computational methodoly. For the phosphate triester, the calculated activation energy for the rate determining step of the reaction at the same level of theory used for the other esters is 10,4 kcal/mol. The calculated charge distribution along the reaction coordinate shows a small charge transfer from the nucleophile to the phosphorus atom. The nature of P-O interactions was investigated based on the formalism of quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) and also using the decomposition of the interaction energy (EDA). The analysis of the local properties ((r), [delta IND. 2] , G(r), V(r) e H(r)) calculated at the critical point P--OH bond (along the reaction coordinate) in conjunction with the analysis of the main components of the interaction energy calculated based on the EDA approach indicated that the formation of P-OH bond in the esters studied is mainly governed by electrostatic contributions. === Neste trabalho, investigou-se a clivagem da ligação P-OC2H5 nos ésteres de fosfato: monoetil fosfato dianioco [H5C2OPO32-], dietil fosfato monoanionico [(H5C2O)2PO3-] e triéster de fosfato neutro [(H5C2O)3PO3] com o ataque do íon hidróxido ao átomo de fósforo em solução aquosa e em fase gasosa. O efeito do solvente foi incluido, utilizando um potencial híbrido mecânico quântico/fragmento de potencial efetivo (QM/EFP). Foram exploradas as estruturas, propriedades energéticas, mecanismo de reação e distribuição de carga ao longo da coordenada de reação. Os dados foram obtidos no nível B3LYP/6-31 +G (d,p) de teoria em fase gasosa e B3LYP/6-31+G(d,p)/EFP de teoria em fase aquosa. Os resultados mostram que a clivagem da ligação P-OC2H5 no monoetil fosfato diânionico ocorre via um mecanismo dissociativo concertado com energia de ativação de aproximadamente 31 kcal/mol, o que corresponde a um satisfatório acordo com o valor experimental de 40 kcal/mol. Nos ésteres de fosfatos mais substituídos, a clivagen ocorre em duas etapas e se passa através de um mecanismo de natureza associativa. A primeira etapa da reação corresponde à formação de um intermediário pentacoordenado através do ataque do nucleófilo OH-, em seguida ocorre à lenta clivagem da ligação P-OC2H5 sendo essa a etapa determinante da reação para o diéster de fosfato e possui uma energia livre de ativação de 33 kcal mol-1 calculada no nível B3LYP/6-31 ++ G (d,p) /EFP de teoria. O valor experimental é estimado em 32 kcal/mol, e reafirma a eficácia da metodologia abordada em descrever o mecanismo de reação destes ésteres. Para o triéster de fosfatos, a energia eletrônica de ativação da etapa de clivagem da ligação P-OC2H5 em fase gasosa é de 7 kcal/mol e em fase aquosa é de 10,4 kcal.mol-1. A distribuição de cargas calculada ao longo da coordenada de reação mostra uma pequena transferência de carga do nucleofilo para a unidade de fosfato. A natureza das interações P-OH foi investigada com base no formalismo da teoria quântica de átomos e moléculas (QTAIM) e também utilizando a análise de decomposição de energia interação (EDA). A análise das propriedades locais (p(r), [delta IND 2 p(r), G(r), V(r) e H(r)), calculadas indicando dessa forma que a participação dos orbitais d do átomo de fósforo na etapa de coordenação com o OH- é pouco provável.