| Summary: | === In this work the cross-metathesis reactions of substrates of natural sources (estragole, methyl eugenol, safrole and eugenol) with methyl acrylate using dichloroethane and dimethyl carbonate as solvent were studied employing the catalysts: Hoveyda-Grubbs second generation [dichloro (3,4-dihidro-dimesitylimidazolyl-ilidene) 2- isopropoxihenylilideneruthenium (II)] and Grubbs second-generation [dichloro (2,5-dimesitylimidazolyl-dynilidene)(tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium (II)]. These reactions were carried out with the aim of increasing the structural complexity of natural olefins order to recovery of abundant renewable inputs in tropical countries such as Brazil. The cross-metathesis reactions of allyl aromatic compounds with acrylate esters may have low yields as they are subject to side reactions. Reactions were carried out employing the Hoveyda-Grubbs catalyst 2nd generation systems free of solvents and in the presence of solvents. We could observe that using dichloroethane as solvent reasonably increases the yield to the desired metathesis products. In dichloroethane as solvent with the use of a small amount of catalyst (about 0.5 mol%) in 4 hours of reaction at 80 ° C in a schlenk flask, a 80% yield of the desired product was obtained. With the aim of increasing the yield for the desired product, reactions were carried out under continuous flow of argon. By removing volatiles formed during the reaction such as ethylene, the equilibrium of the reaction is displaced towards the products, which provides a reasonable increase in the yield of the reaction to the desired metathesis products. An analogous study was carried out employed the 2nd generation Grubbs catalyst. For this catalyst, the reactions carried without solvent (with excess methyl acrylate) the cross-metathesis of these substrates results in low yield for desired products. Using dichloroethane as solvent, using small amount of the catalyst (0.5 mol%) for 4 hours of reaction at 80 ° C in a schlenk tube, yields up to 70% were obtained. The use of an argon-swept reactor further increased the yield to 80% of the main cross-metathesis product. The cross-metathesis reactions of allyl aromatic compounds with methyl acrylate was also evaluated employing dimethyl carbonate as greener solvent. By using this solvent good conversions were obtained, however the yield to the main cross-metathesis products was reduced due to a subsequent double bond isomerization. To prevent isomerization, 1,4-benzoquinone was used as an additive. Employing 2nd generation Hoveyda-Grubbs catalyst the addition of 5 mol% of 1,4-benzoquinone allowed in some cases an improvement of 20% in the yield for the main product of cross metathesis. Employing 2nd generation Grubbs catalyst, the addition of 5 mol% of 1,4-benzoquinone allowed in some cases an improvement of 35%% in the yield for the main product of cross metathesis. === Neste trabalho foram estudadas as reações de metátese cruzada dos substratos alilaromáticos de origem natural (estragol, metil-eugenol, safrol e eugenol) com acrilato de metila, empregando os catalisadores: Hoveyda-Grubbs 2ª geração [dicloro (3,4-diidro-dimesitilimidazolil-)-? 2-isopropoxibenzilidenorrutênio(II)] e Grubbs 2ª geração [dicloro (2,5-dimesitilimidazolildinilideno)(tricicloexilfosfina)benzilidenorrutênio(II)]. Essas reações foram realizadas com a finalidade de aumentar a complexidade estrutural de olefinas naturais visando a valorização de insumos renováveis abundantes em países tropicais tais como o Brasil. As reações de metátese cruzada dos compostos alil aromáticos com ésteres acrílicos podem apresentar baixos rendimentos pois estão sujeitas a reações secundárias. Foram realizadas reações empregando o catalisador de Hoveyda-Grubbs 2ª geração em sistemas isentos de solventes e na presença de solventes. Foi possível observar que a utilização do dicloroetano como solvente melhorou razoavelmente o rendimento para os produto de metátese desejados. Nas melhores condições, utilizando o dicloroetano como solvente foram obtidos rendimentos para os alquenos funcionalizados em até 80% com a utilização de uma pequena quantidade de catalisador (cerca de 0,5 mol%) em 4 horas de reação à 80°C em frasco tipo schlenk. Com o intuito de aumentar o rendimento para os produtos desejados, foram realizadas reações em um reator mantido sob fluxo contínuo de argônio. A remoção de produtos gasosos formados durante a reação como o eteno, desloca o equilíbrio da reação no sentido da formação dos produtos e proporciona um aumento razoável no rendimento para os produtos desejados da reação de metátese. O mesmo estudo descrito acima foi realizado empregado o catalisador de Grubbs 2ª geração e os resultados evidenciam que, sem a utilização de solvente (com excesso de acrilato de metila), a reação de metátese cruzada torna-se inviável, apresentando baixas conversões para os substratos alil-aromáticos. Quando utilizado o dicloroetano como solvente as reações apresentaram bons rendimentos para o produto principal de metátese cruzada utilizando uma pequena quantidade de catalisador (0,5 mol%), por 4 horas de reação à 80 ºC. A utilização do 1,2-dicloroetano como solvente nesse sistema, proporcionou uma melhora significativa na conversão do substrato que pode estar associada ao processo de formação da espécie catalíticamente ativa. A utilização do reator sob fluxo contínuo de argônio aumentou ainda mais o rendimento para o produto principal de metátese cruzada. Foram avaliadas também as reações de metátese cruzada dos compostos alil-aromáticos com o acrilato de metila utilizando o carbonato de dimetila como solvente alternativo. Com a utilização desse solvente, foram obtidas boas conversões para os substratos, no entanto, o rendimento para os principais produtos de metátese cruzada diminuiu devido à significativa isomerização da ligação dupla. Para reduzir a isomerização, utilizou-se a 1,4-benzoquinona como aditivo aos catalisadores de Hoveyda-Grubbs e Grubbs 2ª geração. A utilização de 5 mol% da 1,4-benzoquinona possibilitou em alguns casos uma melhora de 20% no rendimento para o produto principal de metátese cruzada, quando utilizado o catalisador de Hoveyda-Grubbs. Quando foi avaliado o catalisador de Grubbs 2ª geração, os alquenos funcionalizados foram obtidos com rendimentos de 87% a 95% com 1 mol% de catalisador, utilizando 2,6 ml do carbonato de dimetila, 5mol% da 1,4-benzoquinona, 4 horas de reação a 80 ºC. A utilização da 1,4-benzoquinona como aditivo em alguns casos possibilitou uma melhora de 35% no rendimento para o produto principal de metátese cruzada.
|
|---|
