Complexos organometálicos contendo carbenos N-heterocíclicos: síntese, caracterização e reatividade

• Main Author: Joao Andre Duarte Silva
• Other Authors: Maria Helena de Araujo
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Federal de Minas Gerais 2009
• Online Access: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9MBPWZ

=== In this work, some aspects of the chemistry of N-heterocyclic carbenes (NHC) are investigated. Charpter 1 presents a brief literature review comprising the historical aspects, the synthesis, the organometallic chemistry, and the stereo-electronic parameters of NHC, as well as the applications of complexes containing NHC as ligands. In Charpter 2, aspects of the ring closing metathesis (RCM) of --dienes employing the second-generation Grubbs catalyst (a ruthenium complex containing an NHC ligand) as studied. The competition between acyclic diene metathesis polymerization (ADMET) and RCM was studied in detail. It was found that, starting from macrocyclic precursors, oligomers formed by ADMET are kinetically favored with respect to RCM products even at high dilutions. These oligomers are further converted in the desired RCM products, provided the catalyst remains active and the reaction time is long enough, through a backbiting mechanism. The employment of NMR techniques to quantify the extension of RCM for macrocyclic and medium-ring precursors was critically analyzed. It was found that the results can be easily misinterpreted due to the similarity between the intermediates (cyclic oligomers) and the starting materials or the final products. Although more advanced techniques such as DOSYNMR can help in resolving ambiguities in signal assignments, gas chromatography proved to be a valuable ancillary tool for reliable quantification. This part of the work was developed in the laboratory of Dr. D. Fogg (chemistry Department University of Ottawa Canada). Major contributions were made by J. Conrad (RCM vs. ADMET) and S. Monfette (RCM quantification) and part of this work also integrates their Ph. D. thesis. In the Charpter 3, the complexation of various NHC and the tetranuclear iridium cluster [(-H)Ir4(CO)10(PPh2)] was studied. It was anticipated that the introduction of these exceptionally good electron donor ligands could significantly alter the electronic proprieties and, consequently, the scope of application of these compounds. Instead of the expected ligand exchange, however, the NHC promoted hydride abstraction to form the corresponding cationic imidazolium and anionic cluster [Ir4(CO)10(PPh2)]-. The ionic compound was isolated and characterized for four kinds of NHC. On the other hand, when NBu4 +[Ir4(CO)11Br]- is used as starting material, after treatment with silver hexafluorophosphate in the presence of 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene (IPr), the cluster [Ir4(CO)11(IPr)] can be isolated. The (CO) in infrared spectra are displaced to lower wavenumbers in comparasion with the anionic cluster, demonstrating the strong electron-donor character of IPr. ===  Neste trabalho, alguns aspectos da química dos carbenos N-heterocíclicos são investigados. No capítulo 1 está apresentada uma revisão sumária da literatura, abrangendo os aspectos históricos, a química organometálica e os parâmetros estéreo-eletrônicos dos NHC, bem como as aplicações dos complexos contendo NHC como ligantes. No capítulo 2 estão apresentados os aspectos da metátese de fechamento de anel (MFA) de a-w-dienos empregando catalisadores de Grubbs de segunda geração (um complexo de rutênio contendo NHC como ligante). a competição entre a polimerização metatética de dienos acíclicos (AMDET) e a RCM foi estudada em detalhes. Foi determinado que, partido de precursores macrocíclicos, os oligômeros formados por ADMET são cinéticamente favorecidos com respeito aos produtos de MFA, mesmo em altas diluições. Esses oligômeros são posteriormente convertidos nos produtos de RCM desejados, desde que o catalisador se mantenha ativo e o tempo de reação seja suficientemente longo, através de um mecanismo de retrodeoligomerização. O emprego de técnicas de RMN para quantificar a extensão da RCM para precursores de macrocíclos ou de anéis de tamanho médio foi analisado criticamente. Foi determinado que os resultados podem ser facilmente interpretados de maneira errônea devido a similaridade entre os intermediários (oligômeros cíclicos) e o material de partida ou os produtos. Embora técnicas mais avançadas como DOSY-RMN possam ajudar na resolução de ambigüidades na atribuição dos sinais, a cromatografia à gás mostrou-se uma ferramenta auxiliar valiosa para uma quantificação confiável. Esta parte do trabalho foi desenvolvida no laboratório da Professora Deryn Fogg (Chemistry Department University of Ottawa, Canadá). Contribuições significativas foram feitas por Jay Conrad (RCM vs. ADMET) e Sebastien Monfette (quantificação em RCM) e parte deste trabalho também integra as suas teses de doutorado. No capítulo 3 foi estudada a complexação de vários NHC e o cluster tetranuclar de irídio [(u-H)Ir4(CO)10(u-PPh2)]. Foi previsto que a introdução desses ligantes doadores de densidade eletrônica excepcionalemente bons poderia alterar significativamente as suas propriedades eletrônicas e, consequentemente, o escopo de aplicações desses compostos. Entretanto, ao invés da esperada troca de ligantes, o NHC promoveu a abstração do hidreto para formar o correspondente cátion imidazólico e o cluster aniônico [Ir4(CO)10(u-PPh2)]-. O composto iônico foi isolado para quatro tipos de NHC. Por outro lado, quando o NBu4 + 2 [Ir4(CO)10(u-PPh2)]- foi usado como precursor, depois de tratamento com hexafluorofosfato de prata na presença de 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-ilideno (IPr), o cluster [Ir4(CO)11IPr] pode ser isolado. As v(CO) no espectro de infravermelho são deslocadas para menores números de onda quando comparadas as do cluster aniônico, o que demonstra forte caráter eletrodoador do IPr.