Síntese de magnetos moleculares à base de ligantes derivados de fenilenobis(oxamato) via estratégia metalosupramolecular

• Main Author: Tatiana Renata Gomes Simoes
• Other Authors: Humberto Osorio Stumpf
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Federal de Minas Gerais 2014
• Online Access: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9KDQ78

=== In this work, low and high dimensional molecular magnets were synthesized and characterized and their magnetic properties were investigated. Initially, reactions involving the precursor bis(2-pyridylcarbonyl) amidete of copper (II) [Cu(bpca)(H2O)2]+, and its influence on species containing the ortho-phenylenebis(oxamate) group (opba) were investigated. Four compounds were obtained and characterized, being the X-ray structure of two of them determinated for the first time [Cu(bpca)(CF3SO3)(H2O)]·H2O and the chain {[Cu(bpca)(EtHopba)]}n . The magnetic study of {[Cu(bpca)]2[Cu(opba)(H2O)]}, [Cu2(bpca)2(H2opba)]2·3H2O and {[Cu(bpca)(EtHopba)]}n showed antiferromagnetic coupling between the paramagnetic centers with J = -65.8, -2.36 and -0.17 cm-1, respectively. Afterwards, it was prepared a new spin-canted heterobimetallic 2-D network of formula (Bu4N)[Mn2{Cu(opba)}2ox], representing a unique example of a layered system containing copper(II) and manganese(II) ions bridged by oxamate and oxalate groups. The intralayer antiferromagnetic interactions in the complex spin topology were evaluated through the analysis of the magnetic susceptibility data by the use of the QMC methodology which best-fit data was JCuMn = 32.5(3) cm1, e JMnMn = 2.7(3) cm1. On the third part of this work three novel dinuclear compounds with the chemical formula [Cu(opba)Cu(phen)(dmso)2].2H2O, [Cu(opba)Cu(dap)(H2O)].H2O and [Cu(opba)Cu(dap-OH)(H2O)].2H2O with phen = 1,10 phenanthroline, dap = 1,3 diaminopropane and dap-OH = 2-hidroxi-1,3 diaminopropane have been synthesized and their crystal structures have been determined. The fiting of magnetic data revealed a strong antiferromagnetic coupling among the metal centers through the oxamate bridge with J = -358.8, -366.0 e -392.1 cm-1 respectively. Finally, it was studied the solvent-driven preparation and structural characterization of the dinuclear compound [Cu(bipy)(H2mpba)]2·2H2O and the neutral chain [Cu(bipy)(H2mpba)]·dmso [bipy = 2,2'-bipyridine and H4mpba = N,N'-1,3-phenylenebis(oxamic acid)]. The reversible interconversion between them is also presented and the magnetic studies reveals weak intradinuclear (J = -0.81 cm-1) and intrachain magnetic interactions (J = - 0.22 cm-1). === Neste trabalho foram realizadas sínteses, caracterizações e estudos das propriedades magnéticas de magnetos moleculares de baixa e alta dimensionalidades. Primeiramente foram investigadas reações envolvendo o precursor bis(2-piridilcarbonil)amideto de cobre(II), [Cu(bpca)(H2O)2]+ e sua influência em espécies contendo o grupo orto-fenilenobis(oxamato) (opba). Quatro compostos foram obtidos e caracterizados, dentre eles dois cujas estruturas cristalinas são inéditas: [Cu(bpca)(CF3SO3)(H2O)]·H2O e a cadeia {[Cu(bpca)(EtHopba)]}n . O estudo magnético de {[Cu(bpca)]2[Cu(opba)(H2O)]}, [Cu2(bpca)2(H2opba)]2·3H2O e {[Cu(bpca)(EtHopba)]}n mostraram acoplamento antiferromagnético entre os centros paramagnéticos, com parâmetros J = -65,8, -2,36 e -0,17 cm-1, respectivamente. Posteriormente foi preparada a rede bidimensional heterometálica de fórmula (Bu4N)[Mn2{Cu(opba)}2ox], que representa o único exemplo de plano contendo íons de CuII, MnII conectados por grupos oxamato e oxalato. As interações antiferromagnéticas dos spins dentro das camadas foram analisadas através dos dados de suscetibilidade magnética, sendo caracterizado o spin-canting. O uso da metodologia QMC permitiu determinar os valores dos acoplamentos JCuMn = -32,5(3) cm-1, e JMnMn = -2,7(3) cm-1. Na terceira parte deste trabalho, foram sintetizados e caracterizados estruturalmente três novos compostos dinucleares: [Cu(opba)Cu(phen)(dmso)2]·2H2O, [Cu(opba)Cu(dap)(H2O)]·H2O e [Cu(opba)Cu(dap-OH)(H2O)]·2H2O; phen = 1,10-fenantrolina, dap = 1,3-diaminopropano e dapOH = 2-hidroxi-1,3-diaminopropano. O tratamento dos dados magnéticos mostrou forte acoplamento antiferromagnético intramolecular, com valores de J =-358,8, -366,0 e - 392,1 cm-1, respectivamente. Finalmente, estudou-se a síntese controlada pelos solventes do meio reacional para a preparação e caracterização estrutural de um composto dinuclear Cu(bipy)(H2mpba)]2·2H2O, e de uma cadeia neutra [Cu(bipy)(H2mpba)]·dmso [bipy = 2,2'-bipiridina, H4mpba = ácido N,N'-1,3- fenilenobis(oxâmico)]. Também é mostrada a interconversão reversível entre eles. O estudo magnético mostrou fracas interações magnéticas intradinuclear (J = -0,81 cm-1) e intracadeia (J = -0,22 cm-1).