Estudos de nanotubos de carbono e de titanatos e suas aplicações em reações de oxidação

• Main Author: Eudes Lorencon
• Other Authors: Rochel Montero Lago
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Federal de Minas Gerais 2012
• Online Access: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-8SDU3Z

=== The aim of this work was the development of new catalysts and adsorbents based on carbon nanotubes decorated with gold and titanate nanotubes toward their applications in the removal of sulfur compounds from fuels. This work is divided into six chapters, where the first chapter describes the general objectives, motivation and organization of work. The following chapters having everyone its own introduction, procedures, results and conclusions. In the chapter 2, carbon nanotubes and titanate nanotubes were synthesized and characterized. Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) were prepared by arc discharge method. Multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were produced in a CVD system, using ferrocene as precursor. The purification of these materials occurred through thermal oxidation followed by hydrochloric acid treatment. The inorganic titanate nanotubes, both in the sodium titanate (Na2Ti3O7) and hydrogen titanate (H2Ti3O7) forms were prepared by simple alkaline hydrothermal treatment of TiO2 anatase. In the chapter 3 several synthetic approaches for production of the hybrids between carbon nanotubes and metal nanoparticles were studied. The results indicated that in all routes studied there was formation of gold nanoparticles on carbonaceous surface. Nevertheless, the method developed in this work, based on the metal nanoparticles formation through reduced carbon nanotubes showed better results in terms of particle size and distribution. In the chapter 4 the thermal behavior of the decorated and purified carbon nanotubes was investigated by thermogravimetric analysis and differential thermal analysis. The results indicated that Au and Pd nanoparticles on the carbon nanotubes surface can catalyze carbon oxidation. This catalytic effect is strongly related with the average of metal particles size. In the chapter 5, the catalytic activity of titanate nanotubes and carbon nanotubes decorated with gold was evaluated in the oxidation of probe molecule methylene blue (MB) in the hydrogen peroxide presence. These results revealed that the titanate nanotubes and carbon nanotubes decorated with low Au particle size (ca. 5.9 nm), are efficient catalysts for the AM oxidation in the hydrogen peroxide presence. The interaction of these materials with hydrogen peroxide was investigated in detail by various techniques, including electron paramagnetic resonance (EPR). In both cases were proposed mechanisms for the oxidation processes. In chapter 6 the carbon nanotubes decorated with gold and titanate nanotubes were applied in the removal of sulfur compounds (dibenzotiofeno) form simulated matrix of oil (cyclohexane). Two different approaches for sulfur removal were tested, the adsorption and oxidative desulfurization. The adsorption studies revealed that only the CNT/Au with low particle size, produced by polyelectrolyte salt method, showed a significant increase in the sulfur adsorption capacity due to specific interactions between Au and dibenzotiofeno. In oxidative desulfurization can be demonstrated that the hydrogen titanate nanotubes showed excellent catalytic performance under mild conditions, with high turnover number and elevated recuperation rate. Through kinetic studies, the reaction mechanisms have been proposed. === Esta tese de doutorado teve como objetivo o desenvolvimento de novos catalisadores e adsorventes baseados em nanotubos de carbono decorados com ouro e nanotubos de titanato de sódio e hidrogênio, visando sua aplicação na remoção de compostos de enxofre presente no petróleo. A apresentação do trabalho está dividida em seis capítulos, sendo que o primeiro capítulo descreve os objetivos gerais, a motivação e organização do trabalho. Os capítulos seguintes contêm sua própria introdução, procedimentos, resultados e conclusões. No capítulo 2 nanotubos de carbono e nanotubos de titanatos foram sintetizados e caracterizados. Nanotubos de carbono de paredes simples (NTCPS) foram preparados pelo método de descarga de arco elétrico. Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) foram produzidos em um sistema CVD utilizando ferroceno como precursor catalítico. A purificação desses materiais ocorreu através de oxidação térmica seguido por tratamento com ácido clorídrico. Os nanotubos inorgânicos de titanato, tanto na forma de titanato de sódio (Na2Ti3O7) como de titanato de hidrogênio (H2Ti3O7) foram preparados por simples tratamento hidrotérmico alcalino de TiO2 anatásio. No capítulo 3 algumas estratégias sintéticas para produção de híbridos entre nanotubos de carbono e nanopartículas metálicas foram estudadas. Os resultados indicaram em todas as rotas estudadas houve formação de nanopartículas de ouro na superfície dos materiais carbonosos. Contudo, a rota desenvolvida nessa tese, baseada na formação de nanopartículas metálicas por nanotubos de carbono reduzidos com metais alcalinos mostrou melhores resultados em termos de tamanhos de partícula e monodispersão. No capítulo 4 o comportamento térmico dos nanotubos de carbono purificados e decorados foi investigado por análise termogravimétrica e análise térmica diferencial. Os resultados indicaram que a nanopartículas metálicas de Au e Pd presentes na superfície dos nanotubos de carbono podem catalisar a oxidação do carbono. Este efeito catalítico mostrou-se fortemente dependente do tamanho médio das partículas na superfície dos materiais. No capítulo 5 avaliou-se a atividade catalítica dos nanotubos de titanato e nanotubos de carbono decorados com ouro em reações de oxidação na presença de peróxido de hidrogênio tendo o azul de metileno (AM) como molécula sonda. Os resultados revelaram que os nanotubos de titanato e os nanotubos de carbono, decorados com baixos tamanhos de partícula de Au (ca. 5,9 nm), são eficientes catalisadores em reações de oxidação do AM, na presença de peróxido de hidrogênio. A origem do efeito catalítico desses materiais, além das possíveis espécies de oxigênio reativas produzidas durante a reação foram investigadas em detalhes por diferentes técnicas, incluindo ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Em ambos os casos foram propostos mecanismos para os processos de oxidação. No capítulo 6 os nanotubos de carbono decorados com ouro e os nanotubos de titanato foram aplicados na remoção de compostos de enxofre (dibenzotiofeno) em uma matriz simulada de petróleo (cicloexano). Duas formas diferentes de abordagens foram testadas, a remoção de enxofre através da adsorção e da dessulfurização oxidativa. Os estudos de adsorção revelaram que somente os NTC/Au com baixos tamanhos de partículas, produzidos pelo método do sal polieletrólito, apresentaram um aumento expressivo na capacidade de adsorção de enxofre, devido a interações específicas entre Au e dibenzotiofeno. Nas reações de dessulfurização oxidativa pode-se constatar que os nanotubos de titanato de hidrogênio mostraram excelente desempenho catalítico, mesmo sob condições suaves de reação, com elevado número de turnover e alta taxa de recuperação. Através dos estudos cinéticos foram propostos mecanismos de reação.