| Summary: | === A novel series of promising tracers for application in petrochemistry were rationally planned, synthesized and investigated. These new compounds are coordination compounds with some ligands such as
poli and dicarboxylic acids (hydrosoluble ones, as carboxylates, DTPA and PDH derivatives) with lanthanides (La, Eu, Tb e Dy) and their corresponding ethyl esters (liposoluble ones, the analogous ethyl esters, PDL). Four ever known thia-,-dicarboxylic acids (3-thia-pentanodioic (PDH-1); 4-thia-heptanodioic (PDH-2); 3,7-dithia-nonadioic (PDH-3) and 3,6-dithia-octanodioic (PDH-4) acids were synthesized in good yields
(through the reaction with from sodium sulfide, or ethane-1,2-dithiolate, or propane-1,3-dithiolate and the corresponding -chloro-substituted acids). The complexation reactions with La, Eu, Tb e Dy were investigated
and sixteen novel complexes were obtained: PDH-1-La-Eu-Tb-Dy; PDH-2-La-Eu-Tb-Dy; PDH-3-La-Eu-Tb-Dy and PDH-4-La-Eu-Tb-Dy. The corresponding diethyl esters (PDL-1, PDL-2, PDL-1 and PDL-4)
were also prepared by classical esterification reaction, but the complexation with lanthanides did not occur. Others four complexes (DTPA-La-Eu-Tb-Dy) were also synthesized (in good yields) starting from
diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA). In fact, he lanthanide complexes can be further analyzed by neutron ativation analysis. The isotopically marked derivatives with 35-S - PDH-1-S, PDH-2-S, PDL-1-S and PDL-S for radiochemical analysis had their synthesis just started through classical nuclear reactions. All synthesized ligands and coordination compounds were characterized by Infrared spectrometry (IR), elemental analysis (CHN), powder x-ray, thermal analysis and mass spectrometry with electronspray ionization (ESI-MS). The analysis of the IR spectra, of the TG and x-ray data confirmed the complexation occurrence and the elemental analysis suggests the obtaining of complexes with general formulas Ln3(Lig)5 and Ln3(Lig)2,
correspondingly for PDH-Ln and DTPA-Ln complexes. These kinds of lanthanides-ligands ratios were also determined by ESI-MS through the molecular ion analysis and the study of the fragmentation mechanisms.
In order to evaluate the lipophilicity and the hydrophilicity, the logarithm of the octanol/water partition coefficient (log P) for the thiadicarboxylic derivatives PDH and PDL were measured through shake-flask,
Flow Injection Analysis (FIA) and Thin Layer Chromatography (TLC). It was observed a straight correlation between the chromatographic parameter values obtained by TLC (Rm) and the log P values given by shakeflask for PDH, DTPA and PDL while none correlation Rm x Log P was observed in the cases of the complexes between the same DTPA-Ln e PDH-Ln. Although, good correlations were obtained for the log P
values measured by FIA and the values by shake-flask such as for the acids, as the esters, as the complexes. These data show the possible great applicability of FIA systems for log P determination for any kind of
compound. After the obtaining of this lipophilicity data in octanol/water from DTPA-Ln and PDH-Ln, the actual partition coefficient in a petroleum/water system (log P) was evaluated by FIA methodology which is faster, easier and more reproductible and the measured values around 10-3 showed that this novel compounds can really be studied as hydrosoluble petrochemical tracers. In a preliminary evaluation in a bench test DTPA-Dy did not show itself suitable as tracer due to its adsorption in the rocks, but DTPA-Eu did not suffer any kind
of absorption and it can be really a suitable new kind of petrochemical tracer. === Uma série de novos e potenciais agentes traçadores com plicabilidade petroquímica foram planejados racionalmente, sintetizados e investigados. Estes novos compostos são complexos de ligantes
ácidos e etil-ésteres poli e dicarboxílicos (hidrossolúveis, na forma de carboxilatos como o DTPA e os ditos PDHs; e lipossolúveis, na forma de dietil ésteres correspondentes, PDLs) complexados com lantanídeos (La, Eu, Tb e Dy). Os derivados com La, Eu, Tb e Dy serão usados para análise posterior por ativação neutrônica, ainda se investigou a síntese e a aplicabilidade de ligantes análogos isotopicamente marcados com 35-S (PDH-S e PDL-S) para posterior análise por técnicas radioquímicas. Assim, sintetizaram-se com bons rendimentos (a partir de Na2S, ou etano-1,2-ditiolato, ou propano-1,3-ditiolato e
ácido -cloro-substituído correspondente) quatro ligantes tiadicarboxílicos, ditos PD, e investigou-se a complexação com La, Eu, Tb e Dy, gerando os correspondentes compostos de coordenação inéditos: ácido-3-tia-pentanodióico (PDH-1; PDH-1-La-Eu-Tb-Dy); ácido-4-tia-heptanodióico (PDH-2; PDH-2-La-Eu-Tb-Dy); ácido-3,7-ditia-nonadióico (PDH-3; PDH-3-La-Eu-Tb-Dy) e ácido-3,6-ditiaoctanodióico (PDH-4; PDH-4-La-Eu-Tb-Dy). Os quatro derivados correspondentes tipo éster dietílico, a saber: -3-tia-pentanodióico (PDL-1), -4-tia-heptanodióico (PDL-2), -3,7-ditia-nonadióico (PDH-3) e -3,6-ditia-octanodióico (PDL-4) também foram sintetizados, contudo a complexação com os lantanídeos não
ocorreu. Outros quatro complexos carboxílicos também foram sintetizados (em bons rendimentos) a partir da reação do ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA): DTPA-La-Eu-Tb-Dy. Ainda no caso dos derivados monossulfurados pretendia-se a síntese, partindo-se de Na235-S, de derivados isotopicamente marcados PDH-1-S e PDH-2-S e PDL-1-S e PDL-2-S, contudo ainda só se obteve o enxofre marcado (S-
35). Todos os ligantes e compostos de coordenação sintetizados foram caracterizados por espectrometria no infravermelho (IV) de média e baixa frequência, análise elementar (CHN), difração de raios-x, análises térmicas (TG/DTA) e espectrometria de massas com ionização electrospray (ESI-MS). A análise dos espectros no Infravermelho e dos dados obtidos por TG/DTA e por difração de raios-x confirmaram a ocorrência da complexação, e os dados de análise elementar sugeriram a ocorrência da formação de complexos com fórmulas gerais Ln3(Lig)5 e Ln3(Lig)2, correspondentemente para os derivados tipo PDH-Ln e DTPA-Ln. Estes padrões de fórmulas gerais foram confirmados por
espectrometria de massas com ionização electrospray (ESI-MS) a partir da obtenção do pico do íon molecular correspondente e análise dos picos correspondentes dos fragmentos do complexo inicial.
Determinou-se o logaritmo do coeficiente de partição octanol/água (log P) dos derivados tiadicarboxílicos tipo PDH e PDL, e dos complexos DTPA-Ln e PDH-Ln - pelas metodologias shakeflask, análise por injeção em fluxo (FIA) e cromatografia em camada delgada (CCD) - com o intuito de avaliação do parâmetro lipofílico e observação da maior partição em água ou óleo, e se o traçador seria hidrofílico ou lipofílico. Observamos para os ácidos (PDH, DTPA) e ésteres (PDL) que o parâmetro cromatográfico (Rm) apresenta uma relação direta com os valores de log P determinados, enquanto para os complexos DTPA-Ln e PDH-Ln não ocorre nenhum tipo de relação ou correlação dos valores de log P com Rm. Entretanto, tanto para os ácidos, ésteres e complexos, os valores de log P obtidos por FIA apresentaram boa correlação com os valores obtidos pela metodologia clássica da determinação do
logaritmo do coeficiente de partição (logP) que é o shake-flask. Confirmando a grande aplicabilidade do sistema FIA para determinação de log P não só para os referidos compostos e complexos, como para
qualquer composto investigado. Assim, partindo-se do conhecimento da lipofilia (log P) dos complexos (DTPA-Ln e PDH-Ln), que foi previamente determinada para o sistema octanol/água, resolveu-se avaliar a partição no sistema petróleo/água (log P), para avaliar a real partição dos complexos em reservatórios de petróleo. Para tal fim, utilizou-se a metodologia FIA, devido à facilidade de manipulação das amostras, a reprodutibilidade e a rapidez do método. Obtiveram-se, assim, valores de log P da ordem de 10-3, confirmando a aplicabilidade desses complexos como traçadores hidrossolúveis em reservatórios de petróleo. Para uma avaliação preliminar da aplicabilidade destes compostos como traçadores petroquímicos, testou-se a
partição dos complexos com a fase sólida de um aqüífero, analisando-se os complexos DTPA-Dy e DTPA-Eu em um teste de bancada com corpo de prova. O complexo DTPA-Dy apresentou uma grande adsorção nas formações rochosas, enquanto o complexo DTPA-Eu não foi adsorvido nas rochas do aqüífero e apresentou um comportamento semelhante ao traçador utilizado como referência (trítio).
Confirmando a grande potencialidade destes estudos de complexos carboxílicos com lantanídeos para o desenvolvimento de novos traçadores petroquímicos.
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