| Summary: | === The phase transition sequence of the LiK1-xRbxSO4 mixed crystals (x 0,50) has been investigated by various experimental techniques. The purpose of these studies is to contribute to the understanding of the mechanisms of the different structural phase transitions presented by the
pure and mixed LiKSO4 crystals. The main effects of the random substitution of rubidium ions in the potassium sites are seen by the changes in the intervals of existence of the crystalline phases
and by the increasing of the diffuse character of the first order transitions, mainly those of reconstructive type. The electro-optic properties of these compounds are affected by the compositional disorder created in their structures. We observed that the electro-optic
coefficients, obtained by a modulation method based upon the Sénarmont set-up, shows an important decrease when compared with those obtained for the pure LiKSO4 crystal. By the
other hand, the ionic conductivity of the system did not show important changes, before and after the hexagonal orthorhombic transition, in the high temperature region. The thermal analysis of our compounds allowed us to determine the entropy changes at this transition, and revealed that its diffuse character is related to the non-uniform distribution of the rubidium ions into the samples. Neutron powder diffractometry has been used in order to confirm the symmetries of the structural phases presented by these crystals. The results allowed us to propose the phase
diagram of our mixed system, in the temperature interval from 50 to 800K, for the rubidium concentration x = 0 to 0.50. We observed the trigonal phase stabilization in a larger temperature interval and the progressive reduction of the region of hexagonal symmetry, with increasing
rubidium concentration. We realized a more detailed study of the crystal x = 0.50, by means of Raman spectroscopy and neutron diffraction techniques, since this crystal presents the more important changes due to the highest rubidium concentration. We present a global analysis of the
structural modifications of the system, based upon the variations of the lattice parameters and steric repulsion caused by the random introduction of rubidium ions, changing the phase diagram
in comparison with the pure compound. The temperature evolution of the c/a ratio shows characteristic behavior for each phase, being almost independent of the rubidium concentration. === As transições de fases estruturais dos compostos mistos LiK1-xRbxSO4 na região rica em potássio (x ≤ 0,50) são investigadas por diferentes técnicas experimentais. Estes estudos nos permitem auxiliar na compreensão dos mecanismos das diversas transições de fase apresentadas pelo cristal puro LiKSO4 e por seus cristais mistos. Os efeitos principais da substituição aleatória de íons rubídio nos sítios do potássio são observados nas variações dos intervalos de existência das fases cristalinas e na difusividade das transições de fase de primeira ordem, principalmente aquelas de caráter reconstrutivo. As propriedades eletro-ópticas destes compostos são afetadas pela desordem composicional introduzida na estrutura. Nós observamos que os coeficientes eletro-ópticos, obtidos pelo método baseado na montagem Sénarmont, sofrem uma forte redução em relação ao cristal puro LiKSO4. Por outro lado, a condutividade iônica deste sistema não apresenta fortes variações de seus valores, antes e depois da transição hexagonal-ortorrômbica, na região de alta temperatura. Medidas de análises térmicas (DSC) nestes compostos nos permitiram determinar o calor latente envolvido nesta transição, mostrando também que o seu caráter difuso se deve à distribuição não-homogênea dos íons rubídio nas amostras.
Difractometria por neutrons foi realizada no intuito de confirmar as simetrias das fases estruturais apresentadas por estes cristais mistos. Um diagrama de fases é proposto por análise destes resultados no intervalo de temperatura entre 50 e 800K, para a região de concentração de rubídio de 0 a 50%. Nós observamos uma estabilização da fase trigonal em um maior intervalo de temperatura e um estreitamento da região da fase hexagonal com o aumento da concentração de íons rubídio. Nós também realizamos um estudo mais detalhado do cristal com 50% de rubídio pelas técnicas de espectroscopia Raman e difração de neutrons, por este sofrer maiores variações pela alta concentração de íons rubídio. Uma análise qualitativa global das modificações estruturais é apresentada, baseada nas variações dos parâmetros de rede e da repulsão estérica provocadas pela introdução aleatória dos íons rubídio, modificando o diagrama de fases do sistema puro. A evolução térmica da razão c/a mostra um comportamento característico para cada fase com uma fraca dependência com a concentração de rubídio.
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