Estudo das propriedades estruturais e magnéticas em compostos multiferroicos do tipo Yb1-xTbxMnO3 (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1)

• Main Author: Monica Esperanza Bolivar Guarin
• Other Authors: Nivaldo Lucio Speziali
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: Universidade Federal de Minas Gerais 2013
• Online Access: http://hdl.handle.net/1843/BUBD-9GBGBN

=== Multiferroic perovskites of the RMnO3 type present a strong coupling between structural, magnetic and electrical properties. As a consequence, this type of materials has been focus of intensive research works stimulated by the possible technological applications. TbMnO3 and YbMnO3 are two of the most important examples of these multiferroic manganites. TbMnO3 presents electric polarization bellow 27 K that is induced by magnetic reordering that is in turn coupled to structural changes. In contrast to TbMnO3 magnetic and electrical ordering occur independently in YbMnO3 and, in this compound antiferromagnetic ordering appears at around 90 K while ferroelectricity is observed only at high temperatures, up to 1000 K. The main goal in this work is to investigate the correlations between magnetic ordering and crystallographic structure in order a better understanding of the role of structure in the observed magnetic properties. Polycrystalline manganites of Yb1-xTbxMnO3 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, and 1) were synthesized by using the solid state reaction process. The room temperature structure of these compounds was studied by X-ray diffraction employing a Cu-K? source. The Rietveld refinement method was employed in the structural analysis process. The obtained results indicated a crystallization in an orthorhombic phase with space group Pnma for TbMnO3, whereas, for the YbMnO3 manganite presented a hexagonal phase P63cm; both are in agreement with previously published works. A single hexagonal structure phase P63cm, was observed for Yb0,75Tb0,25MnO3. In the case of the x = 0.50 and 0.75 compounds the coexistence of both hexagonal and orthorhombic phases was evidenced. Rietveld refinement made it possible to model the rare-earth sites occupancy (Tb3+ and Yb3+) in the hexagonal phase. The determination of bond distances and angles enabled to quantify the distortions and tilting of the MnO6 and MnO5 coordination polyhedra. The DC magnetization measurements in ZFC and FC modes, as well hysteresis loops were performed using SQUID magnetometer from 4 K up to room temperature. The results obtained for concentrations x = 0 and 1 are in good agreement with previously reported literature works. TbMnO3 presented an antiferromagnetic phase transition, associated with the Tb3+ ions, as well as metamagnetism and weak ferromagnetism effects. For YbMnO3 it was seen indications of magnetic frustration associated with triangular lattice of Mn3+ ions as well as weak ferromagnetism, caused the Dyzaloshinski-Moriya interaction that produces spin canting on the triangular lattice. The x = 0.25 compound behaves like YbMnO3. Differently, in concentrations x = 0.50 and 0.75 some characteristics that suggest a possible spin glass behavior were noted. Particularly, in these last two compounds it was seen a competition between magnetic orderings. In all compounds, low and room temperature X-ray diffraction measurements have been performed using synchrotron radiation. Nevertheless, some experimental issues and limitations in data collection did not allow to obtain good quality data to be refined, except for the manganite with x=0. In such case it was possible to propose some qualitative relations between structural distortions and magnetic properties based on the observed lattice and atomic position variations. In order to obtain quantitative conclusions more detailed, structural studies at low temperature are necessary and, consequently, better experiments must be performed. === Os compostos multiferroicos do tipo perovskita RMnO3 apresentam características estruturais, magnéticas e elétricas com fortes correlações que fazem com que estes tipos de materiais sejam foco de intensas pesquisas e abrem campo à aplicação destas novas propriedades na indústria tecnológica. Dois dos exemplos mais importantes do fenômeno multiferróico nas manganitas são os compostos TbMnO3 e YbMnO3. No caso do TbMnO3, modificações no ordenamento estrutural causam alterações magnéticas que levam a uma polarização elétrica em temperaturas abaixo de ~27 K. Já para a manganita YbMnO3, os ordenamentos magnético e elétrico acontecem independentemente um do outro, sendo que ordenamento antiferromagnético aparece em T ~90 K enquanto que a ferroeletricidade é observada em temperaturas altas, acima de 1000 K. Na presente tese procurou-se investigar as correlações entre os comportamentos magnéticos e as estruturas cristalinas, a fim de se entender o papel da estrutura nos acoplamentos apresentados neste tipo de materiais. Foram produzidas manganitas policristalinas do tipo Yb1-xTbxMnO3 com x = 0; 0,25; 0,50; 0,75; e 1 por meio do processo de reação de estado sólido. Os compostos foram estudados utilizando difração de raios X com fonte Cu-K? em temperatura ambiente. As estruturas cristalinas foram analisadas usando-se refinamento de Rietveld. O TbMnO3 cristalizou na fase ortorrômbica com grupo de espaço Pnma, enquanto que a manganita YbMnO3 apresentou fase hexagonal P63cm; tais resultados já eram esperados de acordo com a literatura. No composto Yb0,75Tb0,25MnO3 foi observada uma fase única hexagonal, com mesmo grupo de espaço do YbMnO3. Já nos compostos com substituições x = 0,50 e 0,75 se constatou coexistência das fases dos manganatos puros. O refinamento Rietveld permitiu modelar a ocupação dos sítios dos íons terras raras (Yb3+e Tb3+) na fase hexagonal. A obtenção do conjunto de distâncias e ângulos de ligação permitiu quantificar as deformações e inclinações dos poliedros de coordenação, MnO6 e MnO5. Medidas de magnetização em função da temperatura, M(T), nos modos ZFC e FC e, de magnetização em função de campo magnético externo M(H) ciclos de histerese foram feitas usando um magnetômetro SQUID. Para medidas de M(T) as temperaturas variaram de 4 K até temperatura ambiente. Nas concentrações x = 0 e 1 encontraram-se comportamentos similares aos reportados na literatura. No TbMnO3 foi observada uma transição antiferromagnética dos íons Tb3+, além de manifestações de metamagnetismo e ferromagnetismo fraco. Para o YbMnO3 se veem sinais de frustração magnética associada à rede triangular dos íons Mn3+ e de ferromagnetismo fraco, ocasionado pela interação Dyzaloshinskii-Moriya que reorienta os spins (spin-canting) na rede triangular. Na concentração x = 0,25 se observou comportamento muito próximo ao visto em YbMnO3. Diferentes efeitos se notaram nas concentrações x = 0,50 e 0,75, onde algumas características sugeriram um comportamento similar ao de vidro de spin. Particularmente, nestes últimos compostos foi vista uma competição das manifestações magnéticas. Para todos os compostos foram realizadas medidas de difração com fonte síncrotron, tanto em temperatura ambiente quanto em baixas temperaturas. Entretanto, alguns problemas na coleta não permitiram obter dados boa qualidade para serem refinados, exceto para o composto puro com x=0. Nesse caso, variações nos parâmetros de rede e nas posições atômicas em função da temperatura permitiram propor algumas relações qualitativas entre distorções estruturais e magnetismo. Para poder tirar conclusões quantitativas em todos os compostos, são necessários estudos estruturais mais detalhados em baixas temperaturas, ou seja, melhores medidas devem ser realizadas.