Estudos cinéticos sobre os processos de decomposição do Intermediário de Alta Energia da reação peroxioxalato

• Main Author: Cavalcante, Andreia Boaro
• Other Authors: Bartoloni, Fernando Heering
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: 2016
• Subjects: PEROXIOXALATO; TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRON; CIEEL; PEROXYOXALATE; ELECTRON TRANSFER; PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA/QUÍMICA - UFABC
• Online Access: http://www.biblioteca.ufabc.edu.brhttp://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=96921

Orientador: Prof. Dr. Fernando Heering Bartoloni === Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. === No presente trabalho, foram feitos estudos cineticos empregando lofina, bem como alguns derivados desta, como ativadores (ACTs) da reacao quimiluminescente peroxioxalato, com o objetivo de avaliar se tais compostos alteram o mecanismo de reacao. Foi possivel obter valores medios para as constantes de velocidade kobs 1 = (3,1 } 0,5) ~ 10.3 s.1 e kobs 2 = (3,0 } 0,1) ~ 10.1 s.1!para todos os ACTs estudados, entre eles o 9,10-difenilantraceno, rubreno e perileno, ativadores comumente empregados, indicando que tais compostos nao influenciam nas etapas lentas da transformacao. Adicionalmente, foram obtidos valores medios para as constantes de velocidade bimolecular de k1(2) = (1,9 } 0,5) L mol.1 s.1 e trimoleculares de k1(3) =(9,5 } 0,4) ~ 102 L2 mol.2 s.1 e k2(3) = (3 } 2) ~ 104 L2 mol.2 s.1, associadas a etapas especificas do mecanismo, sendo que estes estao de acordo com os reportados anteriormente na literatura. Alem disso, buscou-se evidencias cineticas da interacao entre a base catalisadora imidazol e o Intermediario de Alta Energia (IAE) desta reacao, por um processo de decomposicao escura, que reduz o rendimento de emissao da reacao. Os valores obtidos para a constante de velocidade associada a decomposicao termica unimolecular do IAE (kD1) variaram significativamente com diferentes ACTs (entre 10.1¿Y102 s.1); eram esperados valores proximos para esta constante de velocidade, nao sendo possivel determinar um valor medio para tal no momento. O valor medio de kD2 = (3 } 1) ~ 104 L mol.1 s.1 foi obtido para a decomposicao 10 bimolecular do IAE por IMI-H, indicando que imidazol e tao eficiente quanto perileno na decomposicao do IAE, sendo mais eficiente do que 9,10-difenilantraceno mas menos eficiente do que rubreno. Ademais, foi observado que lofina e seus derivados, quando utilizados como ativadores, podem ser tao eficientes no processo de decomposicao do IAE da reacao peroxioxalato quanto o ativador classico rubreno, sendo mais eficientes do que perileno e 9,10-difenilantraceno. O rendimento quantico maximo de formacao de estados excitados singlete (¿³S ¿) se manteve constante no intervalo de concentracao de imidazol estudado, indicando que a quantidade total de IAE gerado em solucao e independente da concentracao desta base. Em seguida, investigou-se a possibilidade da geracao de estados excitados ocorrer por meio de um processo de tranferencias de proton e eletron acopladas (PCET). Isto se daria por uma transferencia de eletron intermolecular do ACT para o IAE, concertada com uma transferencia de proton intramolecular, entre a hidroxila fenolica e o nitrogenio imidazolico da propria molecula de determinados derivados de lofina. Uma outra possibilidade e a de que um derivado de lofina que possui um grupo OH distante do nitrogenio imidazolico realize uma transferencia de proton intermolecular, para uma molecula de IMI-H externa. Entretanto, os resultados obtidos demonstram que a reacao de transferencia de eletron, envolvida na etapa inicial do processo de quimiexcitacao, e uma transferencia de eletron convencional, equivalente a envolvida quando na presenca de ACTs classicos. Em altas concentracoes de IMI-H, os valores de ¿³S¿ reduzem significativamente, indicando que outras reacoes que nao levam ao IAE passam a ser significativas nestas condicoes. === In this work, kinetic studies were performed using lophine, and some of its derivatives, as activators (ACTs) of the chemiluminescent peroxyoxalate reaction, in order to evaluate if such compounds are able to alter the reaction mechanism. Main values were obtained for the observed rate constants, being kobs 1 = (3,1 } 0,5) ~ 10.3 s.1 and kobs 2 = (3,0 } 0,1) ~ 10.1 s.1; these were determined for all activators, including 9,10-diphenylanthracene, rubrene and perylene, which are commonly used activators, indicating that the studied compounds do not participate in the rate limiting steps of this transformation. Moreover, mean values were obtained for the bi (k1(2) = (1,9 } 0,5) L mol.1 s.1) and trimolecular (k1 (3) = (9,5 } 0,4) ~ 102 L2 mol.2 s.1 e k2 (3) = (3 } 2) ~ 104 L2 mol.2 s.1) rate constants associated to the mechanism; these are in agreement with values previously reported on the literature. Besides, kinetic evidences were acquired for the interaction between the basic catalyst imidazole and the High Energy Intermediate (HEI) of this reaction, through a dark decomposition process, which is capable of reducing the light emission yield of the reaction. Values obtained for the rate constant associated to the unimolecular thermal decomposition of the HEI (kD1) differed significantly among ACTs, spanning from 10.1 to 102 s.1. Similar values were expected for this rate constant, thus, it was not possible to determine a mean value for it, at the moment. A mean value of kD 2 =(3 } 1) ~ 104 L mol-1 s-1 was obtained for the bimolecular decomposition rate constant of the HEI by imidazole, showing that this base is as efficient as perylene in decomposing the HEI, being more efficient than 9,10-diphenylanthracene but less 12efficient than rubrene. Moreover, it was observed that lophine and its derivatives, when used as activators, can be as efficient as rubrene in decomposing the HEI, being more efficient than perylene and 9,10-diphenylanthracene. The maximum yield for singlet excited states formation (¿³S¿) remained constant in the studied range of imidazole concentration, indicating that the total amount of generated HEI in solution does not depend on the concentration of this catalyst. Next, the possibility of generation of excited states through a proton-coupled electron transfer (PCET) process was investigated. This could occur, for certain lophine derivatives, by an intermolecular electron transfer from the ACT to the HEI, concerted with an intramolecular proton transfer, from the phenolic hydroxyl group to the imidazolic nitrogen within the molecule. Another possibility, for lophine derivatives which bear the OH group distant from the imidazolic nitrogen, is to the proton transfer to occur intermolecularly, to an external imidazole molecule. However, the obtained results indicate that the electron transfer reaction, involved on the initial step of the chemiexcitation process, is a typical one, equivalent to the electron transfer reaction operating with classical ACTs. At high imidazole concentrations, values for ¿³S ¿reduced drastically, indicating that secondary reactions that do not generate the HEI become significant at these conditions.