| Summary: | Orientador: Prof. Dr. Caetano Rodrigues Miranda === Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. === A presente Tese baseia-se nas aplicacoes das propriedades de Ressonancia Magnetica
Nuclear (RMN) de Liquidos e de Estado Solido para entender alguns processos que ocorrem
na dinamica de sistemas de interesse para a Industria do Petroleo via simulacoes
computacionais moleculares. Portanto, na primeira parte, utilizou-se metodos de primeiros
principios para caracterizar o processo de degradacao da pasta cimenticia e, a adsorcao de
hidrocarbonetos em superficies minerais. Dessa forma, foi possivel avaliar sistemas de
diferentes dimensoes desde de estruturas 3D ate 0D a partir de simulacoes baseadas na Teoria do Funcional da Densidade, com e sem van der Waals (vdW) para calcular os parametros espectrais de RMN.
Por meio de simulacoes de RMN de Estado Solido, investigou-se o processo de
degradacao da pasta cimenticia, conhecido como ataque tardio da etringita que ocorre por
meio de reacoes do gesso hidratado (CaSO4.2H2O) com o aluminato tricalcico (Ca3Al2O6)
formando o composto chamado etringita (Ca6Al2(OH)12.(SO4)3.26H2O). Os resultados para as
tres estruturas bulk ou 3D, a partir dos nucleos de 43Ca, 33S, 27Al e 17O, mostraram, em
particular, que os nucleos de calcio garantem indicacoes suficientes da estrutura que esta
sendo avaliada, principalmente para o caso da etringita. Isso mostra que a coordenacao altera
os espectros, uma vez que afeta o ambiente quimico local.
Os sistemas de 2D representados pelas superficies de calcita (CaCO3 ) e silica
(SiO2 ¿¿-quartzo (0001) hidrofobica e hidrofilica) foram igualmente abordados via simulacoes
computacionais de RMN do Estado Solido. A calcita e a silica sao os principais constituintes
das rochas sedimentares nos reservatorios de petroleo e uma caracterizacao detalhada da
interacao dessas superficies minerais com hidrocarbonetos representativos do oleo e bastante oportuna. Para a primeira superficie, os espectros dos sitios de calcio garantiram informacoes a respeito local e o tipo de adsorbato.
Similarmente para a segunda, as assinaturas dos nucleos de 17O permitiram observar a
presenca dos adsorbatos na superficie bem como o tipo de superficie analisada. A segunda
parte do estudo abrange as estruturas 0D, em que utilizou-se nanoparticulas (NPs) de SiO2
funcionalizadas com etileno glicol (EG) e acido sulfonico (AS) em solucao para obtencao dos
tempos de relaxacao de RMN transversal (T2). A partir de simulacoes de Dinamica Molecular
Classica pode-se observar que os sinais de T2 das moleculas de agua para o sistema bulk
aproximam-se dos valores obtidos experimentalmente, validando o metodo. Com a adicao das
NPs, os sinais de T2 sao devido a forte adsorcao da superficie hidrofilica das NPs de SiO2 com
as moleculas de agua. Assim, podemos sugerir que a tecnica de RMN simulada pode ser uma
ferramenta poderosa na analise de reservatorios, uma vez que perturbacoes no sistema podemser, efetivamente, detectadas. Alem de exercer papel importante na Recuperacao Avancada de Petroleo. === In this Thesis we explore computational applications of Nuclear Magnetic Resonance
(NMR) properties to understand some dynamic processes that occur in the oil reservoir
systems. Therefore, we used first principles methods to characterize the delayed ettringite
attack (DEA) and the adsorption of hydrocarbon molecules in the mineral surfaces. In this
way, it was possible to evaluate different system dimensions since 3D to 0D nanostructures
by computational simulations based on Density Functional Theory, with or without van der
Waals (vdW) dispersion corrections, to achieve the Solid State Nuclear Magnetic Resonance
(SSNMR) parameters.
Through SSNMR simulations, cement phases: gypsum dihydrate (CaSO4.2H2O),
tricalcium aluminate (Ca3Al2O6) and ettringite (Ca6Al2(OH)12.(SO4)3.26H2O), which are
directly involved on DEA process were investigated. The results for the three bulk or 3D
nanostructures from 43Ca, 33S, 27Al and 17O nuclei, shown in particular that calcium nuclei
ensure sufficient guidance of the structure which is being evaluated, especially in the case of
ettringite. This study shows that the coordination change the spectra, since it affects local
chemical environment.
The 2D systems represented by calcite (CaCO3 ) and silica (SiO2 ¿¿-quartzo
(0001) hidrofobica e hidrofilica) surfaces were analyzed via ab initio SSNMR. Since calcite
and silica is a major constituent of sedimentary rocks in oil reservoir, a more detailed
characterization of the interaction between hydrocarbon molecules and mineral surfaces is
highly desirable. Our results show a chemical shift differentiation for atoms located on
different sites (bulk and surface) for calcite and silicate systems. Interestingly, the presence of
hydrocarbon molecules also modifies the chemical shift of adsorbed the Ca and O sites for
both surfaces, respectively.
The second part concerns the 0D nanostructures, which is represented by SiO2
nanoparticles functionalized with ethylene glycol (EG) and sulfonic acid (SA). These NPs
were immersed on water solution to obtain the relaxation time distribution, especially T2, by
Molecular Dynamics simulations. It was found that the correlation function of water when the
SiO2 is present takes longer because the water molecules can not rotate easily because the
hydrophilic silica surface has a strong adsorption property. Therefore, T2 relaxation time is
decreased compared to the bulk water and this is probably related to the fact that there is a
hydrophilic silica surface in the system. Thus, we suggest that the simulated NMR technique
can be a powerful tool in the analysis containers, since disturbances in the system can be
effectively detected. In addition to play an important role in Enhanced Oil Recovery (EOR).
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