| Summary: | Orientador: Prof. Dr. José Antonio Souza === Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Física, 2014. === Neste trabalho, foram estudados tres sistemas de metais de oxidos de transicao os quais apresentam propriedades fisicas fortemente correlacionadas. O primeiro sistema foi uma serie da familia das manganitas La1-xCaxMnO3, com x = 0.20, 0.25, 0.30, 0.34, 0.40 e 0.45. Um estudo sistematico das propriedades magneticas e de transporte eletrico foi realizado nessa serie. O mecanismo de transporte eletrico usando o modelo de hopping de pequenos polarons no regime nao adiabatico foi revisitado considerando termos de ordem superior na equacao que descreve a probabilidade de hopping. Foi obtida uma equacao mais generica para descrever satisfatoriamente a dependencia com a temperatura da resistividade eletrica dos compostos com maior dopagem (x = 0.40 e 0.45). A analise dos parametros fisicos obtidos do ajuste indica que o regime nao adiabatico considerando termos de ordem superior e necessario para descrever o mecanismo de transporte eletrico em compostos com resistividade eletrica elevada. Por outro lado, um desvio da lei de Curie-Weiss foi observado no estado paramagnetico nesta serie indicando a presenca de interacoes magneticas de curto alcance. Um estudo sistematico do momento magnetico efetivo em funcao da temperatura e dos portadores de carga indica que tal desvio nao pode ser causado pela formacao de clusters ferromagneticos, onde os ions de Mn3+ e Mn4+ interagem via o mecanismo de dupla troca, como comumente sugerido na literatura. Os resultados revelam que os eletrons eg estao localizados no ion de Mn3+ independentemente da introducao de buracos no sistema sugerindo a presenca de interacoes magneticas do tipo supertroca.
O segundo sistema estudado e a ferrita de bismuto com propriedades multiferroicas Bi2Fe4O9. A influencia da introducao de desordem quimica no composto Bi2Fe4O9, atraves da substituicao parcial do Fe pelo Mn [Bi2Fe4-xMnxO9+¿Ã, com x = 0, 1.0, 2.0, 3.0 e 4.0], sobre as propriedades fisicas foi investigada. Foi encontrado que a desordem quimica causa alteracoes em varias propriedades: (1) surgimento de uma coexistencia de duas fases cristalograficas tipo-Bi2Mn4O10 e tipo-Bi2Fe4O9 para x = 1.0 e 2.0; (2) inducao de uma transicao antiferromagnetica em temperaturas muito baixas onde a temperatura de Neel (TN) varia com x; (3) diminuicao do valor da resistividade eletrica alcancando o seu minimo valor em x = 3.0. Foi observado que o mecanismo de transporte eletrico de todas as amostras obedece ao regime adiabatico do modelo de hopping de pequenos polarons. A energia de ativacao e a frequencia de hopping de algumas amostras exibem uma alteracao em altas temperaturas. Foi sugerido que tais alteracoes sao induzidas devido a variacoes nas posicoes de equilibrio dos ions de oxigenio, caracterizadas atraves de medidas locais usando a tecnica de correlacao angular perturbada. Alem disso, um campo magnetico hiperfino foi encontrado, o qual surge devido a transicao antiferromagnetica de longo alcance das amostras Bi2Fe4O9
(250 K) e Bi2Mn4O10 (39 K). Evidencias do acoplamento magnetoeletrico nas amostras Bi2Fe4O9 e Bi2Mn4O10 foram reveladas atraves de uma variacao anomala na dependencia com a temperatura da frequencia quadrupolar (¿ËQ) e do parametro de assimetria (¿Å).
O terceiro composto estudado e a ferrita de bismuto BiFeO3 a qual tambem exibe propriedades multiferroicas. Um estudo sistematico das propriedades magneticas e eletricas de nanoparticulas de BiFeO3 com dois tamanhos levemente diferentes (S1 e S2) foi realizado. Medidas de susceptibilidade magnetica em funcao da temperatura sugerem a presenca de um estado do tipo spin-glass em baixas temperaturas nas duas amostras. Foi mostrado que a presenca de fase magnetica espuria em porcentagens muito pequenas (nao detectaveis por difracao de raios x) pode afetar fortemente as propriedades magneticas e eletrica de nanoparticulas de BiFeO3. Mostrou-se que as propriedades eletricas (resistividade eletrica, impedancia, polarizacao e constate dieletrica) desse composto podem ser influenciadas pela adsorcao quimica e fisica de moleculas de agua na superficie da amostra. Medidas de resistividade eletrica obtidas em atmosfera ambiente revelaram que a principal contribuicao ao mecanismo de conducao e a delocalizacao de vacancias de oxigenio. Ja as medidas realizadas com fluxo de argonio mostraram uma queda abrupta em forma de cascata da resistividade eletrica em funcao da temperatura. Esse processo e reversivel com a diminuicao da temperatura sugerindo uma transicao de fase. Acredita-se que nas medidas em atmosfera ambiente, esse efeito e suprimido devido ao aumento da resistividade eletrica causado pela dessorcao de moleculas de agua em altas temperaturas. Alem disso, a polarizacao eletrica e constante dieletrica assumem valores colossais em altas temperaturas e baixas frequencias. === In this work, we have studied three systems of transition metal oxides which exhibit strongly correlated physical properties. The first system was the magnetoresistive series La1-xCaxMnO3, with x = 0.20, 0.25, 0.30, 0.34, 0.40 and 0.45. A systematic study of the magnetic and electrical transport properties has been done in this series. The non-adiabatic regime of the small polaron model was revisited considering higher order terms in the hopping probability equation. We have obtained a more general equation in order to describe the temperature dependence of the electrical resistivity for compounds with higher doping (x = 0.40 to 0:45). The analysis of the physical parameters obtained from the fitting indicates that the non-adiabatic regime with higher order terms is needed to describe the electric transport mechanism in compounds with high electrical resistivity. On the other hand, it was observed a deviation from the Curie-Weiss law in the paramagnetic state indicating the presence of short-range magnetic interactions in this series. A systematic study of the effective magnetic moment as a function of temperature and charge carriers indicates that such deviation may not be caused by the formation of ferromagnetic clusters, where the ions Mn3+ and Mn4+ interact via double exchange mechanism, as commonly suggested in the literature. The results reveal that electrons eg are localized in the Mn3+ ion regardless of the introduction of holes in the system suggesting the presence of super-exchange like magnetic interactions.
The second studied system was the bismuth ferrite Bi2Fe4O9 with multiferroic properties. The influence of the chemical disorder, produced by partial substitution of Fe in the Mn-site [Bi2Fe4-xMnxO9+å, with x = 0, 1.0, 2.0, 3.0 and 4.0], on the physical properties of Bi2Fe4O9 was studied. We have found that several physical properties are altered by the chemical disorder: (1) appearance of coexistence of two crystallographic phases Bi2Fe4O9-type and Bi2Mn4O10-type for x = 1.0 and 2.0; (2) presence of an antiferromagnetic transition at very low temperatures where the Neel temperature (TN) depends on x; (3) reduction of electrical resistivity value which reaches its minimum value at x = 3.0. It has been observed that the electric transport mechanism for all samples follows the adiabatic regime of the small polaron model. Interesting, the values of the activation energy and hopping frequency of some samples are not constant. We suggested that this result is caused by variation in the equilibrium positions of oxygen ions. Such variations were characterized by using the perturbed angular correlation local technique. Furthermore, we have observed that a hyperfine magnetic field arises simultaneously with the long-range antiferromagnetic transition in the samples Bi2Fe4O9 (TN = 250 K) and Bi2Mn4O10 (TN = 39 K). An anomalous behavior in the temperature dependence of the quadrupolar frequency (íQ) and asymmetry parameter (ç) provided
evidence about the existence of magnetoelectric coupling in the compounds Bi2Fe4O9 and Bi2Mn4O10.
The third studied system was the bismuth ferrite BiFeO3 which also exhibits multiferroic properties. We have performed an electrical and magnetic properties comprehensive study on two sets of BiFeO3 nanoparticles with slightly different sizes (S1 and S2). It was observed that the presence of spurious magnetic phase in very small amounts (not detectable by x-ray diffraction) can strongly affect the magnetic and electrical properties of BiFeO3 nanoparticles. We have also observed that the electrical properties (resistivity, impedance, polarization, and dielectric constant) of this compound can be influenced by chemical and physical adsorption of water molecules on the sample surface. Furthermore, the analysis of the electrical resistivity measurements obtained at ambient atmosphere suggests that the delocalization of oxygen vacancies is the main contribution to the transport mechanism. On the other hand, the measurements obtained with argon flow revealed that the electrical resistivity undergoes an abrupt decrease such as cascade-like behavior. This process is reversible on warming and cooling curves suggesting a phase transition. We believe that in the measurements obtained at ambient atmosphere, this effect is suppressed due to increase of the electrical resistivity caused by desorption of water molecules at high temperatures. The electrical polarization and dielectric constant exhibit colossal values at high temperatures and low frequencies.
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