Síntese, caracterização e estudos das propriedades fotofísicas de complexos de rênio(I) para aplicação em fotorredução de CO2

• Main Author: Orfão Júnior, Ronaldo Barros
• Other Authors: Frin, Karina Passalacqua Morelli
• Format: Others
• Language: Portuguese
• Published: 2014
• Subjects: COMPOSTOS POLIPIRIDÍNICOS DE RÊNIO(I); PROCESSOS FOTOFÍSICOS; EMISSÃO 3MLCT; RIGIDOCROMISMO; POLYPYRIDYL RHENIUM(I) COMPOUNDS; PHOTOPHYSICAL PATHWAYS; 3MLCT EMISSION; RIGIDOCHROMISM; PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA/QUÍMICA - UFABC
• Online Access: http://www.biblioteca.ufabc.edu.brhttp://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=75472

Orientadora: Profa. Dra. Karina Passalacqua Morelli Frin === Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. === Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotofisicas de alguns compostos de coordenacao de renio(I), fac-[Re(CO)3(NN)L]0/+1 (NN = 2,2f-bipiridina ou 2,2f-bipirimidina; L = Cloreto (Cl-), piridina (py), 2-aminometilpiridina (ampy) ou 2-fenilpiridina (phpy), e [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl]. Os compostos sintetizados foram caracterizados quanto as suas propriedades na espectroscopia de ressonancia magnetica nuclear de 1H (1H RMN), absorcao e emissao na regiao do Ultravioleta- Visivel (UV-Vis) e espectroscopia na regiao do Infravermelho (IV). Os espectros eletronicos de absorcao na regiao de UV-Vis evidenciaram que os compostos sintetizados apresentaram altos valores na absortividade molar (na ordem de 104 L.mol-1.cm-1) e exibiram na regiao analisada transicoes intraligante (1IL¿Î¨¿Î*) do ligante polipiridinico e do ligante piridinico e transicoes de transferencia de carga metal-ligante (1MLCTRe¨NN). Para o composto binuclear de renio(I), [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], observou-se uma prolongamento da banda de absorcao, isto e, o composto absorve radiacao visivel ate aproximadamente 600 nm.. Os espectros de emissao dos compostos fac-[Re(CO)3(bpy)L]0/+1 (L = Cl, py, ampy ou phpy) apresentaram uma banda larga e nao estruturada, sendo que o estado excitado 3MLCTRe¨bpy e o responsavel pela emissao. O composto fac-[Re(CO)3(bpy)Cl] apresentou em diclorometano (CH2Cl2) uma emissao maxima em 612 nm e 0,005 de rendimento quantico, enquanto que os compostos fac-[Re(CO)3(bpy)L]+1 (py, ampy ou phpy) apresentaram a emissao em 548, 558, 526 nm e rendimento quantico de 0,216, 0,078, 0,254, respectivamente. Portanto, a substituicao do ligante cloro pelo ligante piridinico provoca um deslocamento hipsocromico da emissao e tambem a um aumento. no rendimento quantico, tendo em vista que o ligante cloro reduz a eficiencia do cruzamento intersistema. Os compostos fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] e [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl] apresentaram uma emissao relativamente baixa em diferentes solventes, na ordem de 10-4. Enquanto que o estado responsavel pela emissao do composto mononuclear e 3MLCTRe¨bpm, por outro lado quando ocorre a coordenacao com outro atomo de renio, [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], existe a desestabilizacao deste estado, tendo assim, o estado excitado 3ILbpm responsavel pela emissao. O estado excitado de mais baixa energia 3MLCT para os compostos fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] e fac-[Re(CO)3(bpy)L]+, (L= py, ampy ou phpy) e os diferentes valores observados em meios rigidos confirmaram a sensibilidade do estado excitado a rigidez do meio, observou-se o efeito rigidocromico. Consequentemente, estes compostos podem ser utilizados no desenvolvimento de dispositivos moleculares. === In this work, it were studied the photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(I), fac-[Re(CO)3(NN)L]0/+1 (NN = 2,2'- bipyridine, bpy, or 2,2'-bipyrimidine, bpm; L = chloride (Cl), pyridine (py), 2-aminomethylpyridine (ampy) or 2 -phenylpyridine (phpy), and [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl]]. The synthesized compounds were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy of 1H (1H NMR), absorption and emission in the Ultraviolet- Visible region (UV - VIS) and spectroscopy in infrared region (IR). The electronic absorption spectra in the UV-Vis region showed that the synthesized compounds presented high molar absorptivity (in the order of 104 L.mol-1.cm-1) and exhibited in the analyzed region intraligand transitions (1IL¿Î¨¿Î*) of the polypyridyl ligant and pyridine, as well as metal to ligand charge transfer transitions (1MLCTRe ¨ NN). For binuclear compound of rhenium(I), [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], there was a prolongation of the absorption band, i.e., the compound absorbs visible radiation up to approximately 600 nm.The emissions spectra of the compounds fac-[Re(CO)3(bpy)L]0/+1(L = Cl-, py, ampy or phpy) exhibited a broad and unstructured band assigned to the lowest lying excited state, 3MLCTRe ¨ bpy. The compound fac-[Re(CO)3(bpy)Cl] presented in dichloromethane (CH2Cl2) a maximum emission at 612 nm and quantum yield of 0.005, while the compounds fac-[Re(CO)3(bpy)L]+1 (py, ampy or phpy) presented the emission in 548, 558, 526 nm and quantum yield of 0.216, 0.078, 0.254, respectively. Therefore, the substitution of the chloride ligant by pyridine causes a hypsochromic shift in the emission, as well as an increase in the quantum yield, since the chloride ligant reduces the efficiency of intersystem crossing. The fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] and [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl] compounds presented a relatively low emission in CH3CN, in the order of 10-4. While the 3MLCTRe ¨ bpm was the responsible for the mononuclear emission, when the coordination to an another atom of rhenium occurred [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], this state was destabilized, and thus, the 3ILbpm excited state became the responsible to emission. The state excited of lower energy 3MLCT for compounds fac-[Re(CO)3(bpm)Cl], fac-[Re(CO)3(bpy)L]+ (L = py, ampy or phpy) and the different values observed in rigid media have confirmed the sensitivity of the excited state to the medium rigidity, due to the rigidochromic effect. Consequently, these compounds can be used in the development of molecular devices.