| Summary: | Orientadora: Profª. Drª. Karina Passalacqua Morelli Frin === Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2014. === Este trabalho trata das propriedades dos compostos polipiridinicos fosforescentes fac-[ReCl(CO)3(NN)], fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, em que NN = 4,7-difenil-1,10-fenantrolina (ph2phen) ou 4,7-dicloro-1,10-fenantrolina (Cl2phen) e py = piridina. Os compostos foram sintetizados, purificados, caracterizados por meio da ressonancia magnetica nuclear de protons, 1H NMR, espectroscopias UV-visivel e na regiao do infravermelho e as propriedades eletroquimicas e fotofisicas foram investigadas. As frequencias de estiramento das carbonilas dos compostos fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (2020, 1912, 1878 cm-1), fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+ (2029, 1905 cm-1), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (2022, 1883 cm-1) e fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (2030, 1913 cm-1) estao em acordo com a geometria facial dos complexos de renio(I) e os deslocamentos nas posicoes dos picos para frequencias mais altas sustentam o maior efeito retirador de eletrons do ligante coordenado Cl2phen quando comparado ao ph2phen.
Nos espectros eletronicos na regiao do UV-visivel dos compostos fac-[ReCl(CO)3(NN)] foram observadas duas regioes principais: uma de mais alta energia, atribuida a ILNN, e uma de menor energia, atribuida a MLCTRe¨NN. Para os compostos fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, atribui-se ainda uma regiao ILpy e MLCTRe¨py. Os compostos apresentam emissao em solucao e em meio polimerico, que e atribuida ao estado excitado de transferencia de carga do metal para o ligante polipiridinico (3MLCTRe¨NN), NN = ph2phen ou Cl2phen, de menor energia. A energia do estado excitado de transferencia de carga (MLCT) dos compostos podem ser modificadas em funcao do ligante axial, do substituinte da fenantrolina e do meio. A energia do maximo de emissao e deslocada para a regiao de mais baixa energia com grupos retiradores de eletrons na fenantrolina, fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (¿Émax = 615 nm), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (¿Émax = 640) nm, fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+( ¿Émax = 570 nm), fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (¿Émax = 590 nm) quando comparada a fenantrolina nao substituida, fac-[ReCl(CO)3(phen)] (¿Émax = 600 nm) e fac-[Re(py)(CO)3(phen)]+ (¿Émax = 550 nm) .
Nos experimentos de tempos de vida de emissao para os compostos fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] e fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ foram encontrados os valores, 1,46 ¿Ês e 1,43 ¿Ês, que sao consistentes com estados emissores que apresentam carater triplete. Para o fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] foi encontrado um segundo tempo de vida de emissao, 30 ns, que pode ser atribuido a um segundo estado emissor de carater singlete. O composto fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] apresentou processos de oxidacao, Re(I)¨(II), a Epa = +1,77 V (vs NHE), e reducao, (Cl2phen)¨(Cl2phen*-), a Epc = -1,1 V (vs NHE), em CH2Cl2, e os niveis de energia do highest occupied molecular orbital (HOMO) e do lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) calculados iguais a . 6,2 V e - 2,9 V, respectivamente, e comparados aos do PVK.As características eletroquímicas e de emissão, tais como comprimentos de onda, rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão do fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)], indicam uma potencial aplicação em dispositivos OLEDs. === This work deals with fundamental properties of the phosphorescent polypyridyl complexes fac-[ReCl(CO)3(NN)], fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, NN = 4,7-diphenil-1,10-phenanthroline (ph2phen) or Cl2phen = 4,7-dichloro-1,10-phenanthroline (Cl2phen) and py = pyridine. The compounds were synthesized, purified and characterized by 1H NMR, UV-vis and IR spectroscopies and both photophysical and electrochemical behaviors have been investigated.
The CO stretching frequencies of fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (2020, 1912, 1878 cm-1), fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+ (2029, 1905 cm-1), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (2022, 1883 cm-1) and fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (2030, 1913 cm-1) compounds were in accordance with facial geometry of the rhenium complexes and the shifts in peak position to higher frequencies support a better electron-withdrawing character of the coordinated Cl2phen ligand when compared to the ph2phen analog compound. The electronic absorption spectra of the compounds fac-[ReCl(CO)3(NN)] exhibit two main absorption bands: the higher energy band, which was assigned to ILNN, and the lower energy band, assigned to MLCTRe¨NN. The fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+ complexes exhibited also a region assigned to an ILpy and MLCTRe¨py transitions.
Complexes showed emission in both solution and rigid media, arising from the lowest lying metal to ligand charge transfer (3MLCT) excited state. The energy of the metal to ligand charge transfer (MLCT) excited state of the complexes changed as NN and axial ligand and medium is varied. The energy of the emission maximum was red shift when electron withdrawing substituents were attached at phenanthroline, fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (¿Émax = 615 nm), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (¿Émax = 640) nm, fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+( ¿Émax = 570 nm), fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (¿Émax = 590 nm) compared to that phenantroline not replaced, fac-[ReCl(CO)3(phen)] (¿Émax = 600 nm) and fac-[Re(py)(CO)3(phen)]+ (¿Émax = 550 nm).
The emission lifetimes measurements of fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] and fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ were obtained, 1,46 ¿Ês and 1,43 ¿Ês, and were consistent with a triplet character emitting state. For the fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)], was found a second lifetime, 30 ns, that suggest a second emitting excited state which has singlet character.
The compound fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] showed oxidation, Re(I)¨(II), Epa = +1,78 V (vs NHE), and reduction, (Cl2phen) ¨ (Cl2phen*-), Epc = - 1,1 V (vs NHE), processes, in CH2Cl2, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy levels of the compound were calculated . 6.2 V and . 2.9 V, respectively, and compared to PVK. The electrochemical and emission characteristics such as wavelength, quantum yields and lifetimes fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)], indicate a potential application in OLEDs devices.
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