| Summary: | Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos === Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. === Eletrocatalisadores PtSnNi foram preparados pelo método dos
precursores poliméricos (MPP) em diferentes proporções metálicas e suportados
em carbono de alta área superficial, com 20% de metal em massa, para serem
estudados na reação de oxidação de etanol (ROE). O material que se apresentou
mais promissor para a reação de oxidação eletroquímica de etanol, PtSnNi/C na
razão atômica (33:21:46), foi submetido a testes acelerados de estresse (TAE)
com perda de aproximadamente 50% da corrente de oxidação em
cronoamperometria. Após os TAE, foram observadas mudanças na formação de
produtos de oxidação de etanol, determinados por FTIR-ATR in situ, que
passaram de acetaldeído e ácido acético para somente acetaldeído. Dada esta
condição, nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com
grupos carboxílicos (NTC) também foram utilizados como suporte para
PtSnNi/NTC (33:21:46) com 20% de metal em suporte preparado também pelo
MPP. Desta forma, os eletrocatalisadores foram estudados em termos da
dissolução de seus metais por técnicas de eletrodo de disco rotatório (EDR) e
microcélula eletroquímica de fluxo de varredura (CFV) utilizando-se ICP-MS. Foi
observado um decréscimo de somente 4% da área superficial
eletroquimicamente ativa (ASE) do PtSnNi/NTC e 3% do material comercial
PtSn/C E-TEK, enquanto que para PtSnNi/C houve uma diminuição de 32% da
ASE para oxidação de CO. Com a confirmação da dissolução dos metais, é
sugerida uma mudança na formação de produtos da oxidação de etanol já a
partir da fase inicial da ciclagem, este efeito se corrobora ao se analisar o
aumento da produção de acetaldeído no eletrocatalisador PtSnNi/C por FTIRATR
in situ. Adicionalmente, nos testes realizados em condições operacionais
de células a combustível de etanol direto (DEFC), foi observado que PtSnNi/NTC
apresentou menor decaimento de potencial durante a curva de polarização, fato
que pode estar relacionado tanto a estabilidade do suporte e interação com os
metais (que apresentaram menor dissolução) bem como pela seletividade na
formação dos produtos, determinados por cromatografia a gás, que também se
mantém constante. Onde PtSnNi/NTC apresenta seletividade de
aproximadamente 60 e 40% para acetaldeído e ácido acético, respectivamente.
Enquanto PtSnNi/C apresentou seletividade somente para acetaldeído. === PtSnNi electrocatalysts were prepared by polymeric precursors method
(PPM) with different metallic ratios supported on carbon Vulcan® to obtain 20 %
(m/m) of metal loading and studied for ethanol oxidation reaction (EOR). The
more promising material for the ethanol electrochemical oxidation reaction,
PtSnNi/C (33:21:46 atomic ratio), was submitted to accelerated stress tests (AST)
with a loss of approximately 50% of the chronoamperometric current of oxidation.
After AST, changes were observed on the formation of ethanol oxidation
products, determined by FTIR-ATR in situ, from acetaldehyde and acetic acid to
acetaldehyde formation, exclusively. Given this condition, multi-walled carbon
nanotubes functionalized with carboxylic groups (CNT) were also used as support
for PtSnNi/CNT (33:21:46) prepared by PPM with 20% of metal loading on
support. Thus, the electrocatalysts were evaluated concerning the metals
dissolution by rotating disk electrode (RDE) technique and microelectrochemical
scanning flow cell (SFC) using ICP-MS. A decrease of only 4% of PtSnNi/CNT
electrochemically active surface area (ECSA) was observed and 3% for the
PTSn/C E-TEK commercial material. In contrast, the PtSnNi/C ECSA decreased
32% for CO oxidation. With the confirmation on metals dissolution, it is suggested
a change in the formation of ethanol oxidation products already from the initial
step of cycling, that can be corroborated with the acetaldehyde production
increase on PtSnNi/C electrocatalyst by FTIR-ATR in situ analyses. Additionally,
in direct ethanol fuel cells (DEFC) tests on operational conditions, it was observed
that PtSnNi /CNT showed less decay of potential during polarization curve
experiments, which may be related to support stability and interaction with metals
(which presented lower dissolution) as well as the selectivity in the products
formation for EOR, determined by gas chromatography, which also remained
constant. So that PtSnNi/NTC showed selectivity of about 60 and 40% for
acetaldehyde and acetic acid, respectively. While PtSnNi/C showed selectivity
just for acetaldehyde.
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