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Tese Airam O Santos.pdf: 11621116 bytes, checksum: bcd7ba75cc879add79d5cd1200a32765 (MD5) === Este trabalho descreve o estudo da reatividade de enaminonas heterocíclicas com
anidrido maleico e maleimidas na preparação de derivados do esqueleto do tipo bicíclicos
indolizidinonas, pirrolizidinonas e pirrolazepinonas polifuncionalizados com o
mecanismo ocorrendo em dois passos e de modo “one-pot”. A partir desta investigação
foi possível avaliar que estas reações apresentam uma dependência tanto do tamanho do
anel da enaminona quanto da natureza do eletrófilo que influencia no tipo de reação a ser
regida, ora ocorrendo via cicloadição formal aza-[3+3], ora por cicloadição formal aza-
[3+2]. O resultado obtido para as reações entre as enaminonas heterocíclicas e o anidrido
maleico demonstraram que este tipo de reação forma apenas produtos de aza-anelação e
que quão maior o tamanho do anel heterocíclico da enaminona, maior o favorecimento
da cicloadição formal aza-[3+2]. Em contrapartida, para as maleimidas os produtos de
cicloadição formal aza-[3+2] são basicamente observados em condições envolvendo
aquecimento, na ausência ou presença de ácido p-toluenossulfônico. Partindo da
enaminona heterocíclica de cinco membros 108a, o uso dos bis-eletrófilos anidrido
maleico e maleimidas (Esquema I) apresentou-se como metodologias complementares
para a obtenção de núcleos indolizidínicos e pirrolizidínicos, respectivamente. Além de
obter os núcleos indolizidínicos, pirrolizidínicos e pirroloazepínicos entre moderados e
bons rendimentos (30-99%), a metodologia desenvolvida mostrou-se bastante eficiente
na síntese formal racêmica da coniceína, onde as etapas chaves foram a cicloadição
formal aza-[3+3] e uma inusitada descarboxilação/aromatização utilizando Zn metálico,
por mecanismo radicalar. === This work reports the study of the reactivity of heterocyclic enaminones with
maleic anhydride and maleimides in one-pot preparation of polyfunctionalized bicyclic
indolizidinones, pyrrolizidinones and pyrrolazepinones from a domino mechanism.
These reactions showed dependence of both enaminone ring size and nature of the
electrophile, and they may occur either by formal aza-[3+3] cycloaddition or by formal
aza-[3+2] cycloaddition. The results obtained for the reactions between maleic anhydride
and heterocyclic enaminones showed that this reaction forms only aza-annulation
products and the heterocyclic enaminones with six and seven-membered rings favored
the formal aza-[3+2] cycloaddition. However, using maleimides the formal aza-[3+2]
cycloaddition products are formed only under conditions involving heating or heating
under the presence of p-toluenesulfonic acid. Using the five-membered heterocyclic
enaminone 108a with maleic anhydride and maleimides (Scheme I) presented
complementary methods for obtaining indolizidines and pyrrolizidines nuclei,
respectively. Besides obtaining indolizidines, pyrrolizidines and pyrroloazepines in
moderate to good yields 30-99%, this methodology proved to be very efficient in the
formal synthesis of racemic coniceine, where the key steps were the formal aza-[3+3]
cycloaddition and an inusual decarboxylation/aromatization using metallic zinc following
a radical mechanism
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