| Summary: | Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T14:32:14Z
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dissertação_olivia_bastos_versão_FINAL.pdf: 2263988 bytes, checksum: e70163c5525fb6698c1d69cbc5a3001c (MD5) === Os estudos voltados para a síntese e reatividade de complexos contendo o
grupo NO na composição (chamados nitrosilo complexos) que podem liberar óxido
nítrico após estimulo químico, fotoquímico ou eletroquímico, têm sido bastante
difundidos, em virtude da descoberta da participação do óxido nítrico em funções
vitais para os organismos, a exemplo: na neurotransmissão, atuando na memória e
aprendizado; no sistema imunológico, propiciando a destruição de células
cancerígenas e parasitárias; na vasodilatação, regulando a pressão arterial e
relaxando o músculo cardíaco liso; entre outras atividades vitais para o organismo.
Estudos com intuito de controlar a velocidade com que nitrosilo complexos
liberam óxido nítrico após estímulo, também tem sido desenvolvidos. Buscando um
maior controle na velocidade de liberação de óxido nítrico tem-se empregado a
imobilização dos nitrosilo complexos em matrizes, como por exemplo, sílica,
hidrogéis, silicone e outros. Tem-se destacado os trabalhos com matriz de sílica
obtida via processo sol-gel, porque trata-se de um método de fácil preparação, baixo
custo e que produz um material de fácil caracterização.
A imobilização de nitrosilo complexos em sílica tem como vantagens: i) a
estrutura e reatividade química dos nitrosilo complexos não são alterados
significativamente; ii) propicia uma maior estabilidade química dos nitrosilo
complexos em condições fisiológicas, visto que os complexos encontram-se
protegidos dentro da estrutura da matriz, evitando assim a ocorrência de reações
indesejadas; iii) propicia controle na velocidade de liberação de NO, quando
comparado com os estudos em solução, uma vez que, após liberado, através de
estímulo fotoquímico ou eletroquímico, o NO tem ainda que difundir pela matriz.
Diante do que foi exposto, os objetivos deste trabalho de dissertação foram
imobilizar os nitrosilo complexos do tipo cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)2, (X-Y = 2,2’-
bipiridina ou 1,10’-fenantrolina) em matriz de sílica, caracterizar os materiais obtidos,
bem como estudar a reatividade fotoquímica usando como fonte de luz um sistema
de LED ( = 365 nm) e luz branca e reatividade eletroquímica.
Os complexos foram sintetizados a partir do cis-[RuCl2(X-Y)2], passando por
cis-[Ru(NO2)2(X-Y)2], até a obtenção dos complexos de interesse de fórmula cis-
ii
[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4. Os compostos de interesse foram imobilizados via
processo sol-gel, utilizando o tetraetoxisilano (TEOS) para a produção da matriz de
sílica.
Os
complexos
cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4
imobilizados
foram
caracterizados via espectroscopia na região do ultravioleta/visível com acessório de
reflectância, na região do infravermelho, espalhamento Raman e voltametria de
pulso diferencial. Os resultados obtidos sustentam a obtenção dos compostos
propostos e que os mesmos quando imobilizados encontram-se dentro da rede
tridimensional de sílica.
A reatividade fotoquímica dos complexos livres e imobilizados foi avaliada
através da espectroscopia vibracional (Infravermelho e Raman), e para os
complexos imobilizados foi também utilizada à voltametria de pulso diferencial para
acompanhar as sucessivas eletrolises. A partir destes estudos, constatou-se que os
complexos liberam óxido nítrico após aplicação de potencial suficiente para a
ocorrência da redução NO+/ NO0 ou sob irradiação de luz branca ou luz de um
sistema de LED (365 nm). Constatou-se também que a irradiação de luz promove a
fotoisomerização do ligante nitro. === Studies focused on the synthesis and reactivity of complexes containing nitric oxide
(the so called nitrosyl complexes), that can release NO after chemical, photochemical
or electrochemical stimulation, have recently been extensively reported in the
literature. This is due to discoveries of the role of nitric oxide in vital functions of living
organisms, such as: neurotransmission; memory and learning; strengthening the
immune system, by leading the destruction of cancer and parasitic cells; in vase
dilation, regulating blood pressure and relaxing the smooth cardiac muscles, among
others.
Studies with the aim of controlling the rate at which nitric oxide is released from
nitrosyl complexes upon stimulation, have also been reported. Seeking a better
control of the NO release rate upon stimulation, some studies have focused on the
immobilization of the nitrosyl complexes in certain matrices, such as, silica,
hydrogels, silicone, and others. In particular, much work has been focused on silica
matrix immobilization, since it is an easy process, low cost and the final product is
easy to characterize.
Immobilization of nitrosyl complexes in a silica matrix has the following advantages: i)
the structure and chemical reactivity do not significantly change after immobilization;
ii) it provides greater chemical stability to the complexes under physiological
conditions, since they’re now protected inside the matrix, thus avoiding undesired
side reactions; iii) it also provides and extra control to the NO release rate, as
compared to the same process in solution, since, after being released by one of the
stimuli (photochemical or electrochemical), the NO still has to diffuse through the
matrix.
Based on what was just presented, the objectives of this dissertation work became
to synthesize and characterize nitrosyl complexes with the molecular formula cis-
[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)2, (X-Y = 2,2’-bipyridine e 1,10- phenanthroline) followed by
immobilization in silica matrices and characterization of the products thus prepared.
The complexes were synthesized using cis-[RuCl2(X-Y)2] as the starting material, cis-
[Ru(NO2)2(X-Y)2] were the intermediates, until the target complexes with formula cis-
[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 were obtained. These target complexes were immobilized
iv
via a sol–gel process using tetraethoxysilane (TEOS) for developing the silica matrix.
The immobilized cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 complexes were characterized by UV
/ Visible spectroscopy, with a reflectance accessory, by Infrared (IR), and Raman
spectroscopy, and differential pulse voltammetry. The results obtained from these
characterization measurements confirm the preparation of the expected compounds
and that, when immobilized, they’re locked inside the 3D–silica network.
The photochemical reactivity of the free (nonimmobilized) and the immobilized
complexes was evaluated by Vibrational Spectroscopy (IR and Raman) and, just for
the immobilized complexes, differential pulse voltammetry was employed to follow
the stepwise electrolysis. From these results, it was determined that the complexes
release NO following the application of enough potential for the NO+/NOo reduction to
occur, or under irradiation of white light or an LED ( ~ 365 nm). It was also
determined that light irradiation also promotes photoisomerization of the nitro ligand.
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